东华大学化学化工与生物工程学院 邢志奇

生态纺织教育部重点实验宣（东华大学）黄张秘 丁凤美 周翔

摘要：采用N_--羟甲基酰胺类超低甲醛免烫整理剂SDP1以汽蒸潮态交联的方式对棉织物进行免烫整理，织物可获得优良的整理效果，但存在甲醛释放量偏高的问题。通过分析汽蒸与焙烘整理织物的交联程度、水洗后甲醛量和折皱回复角，探讨汽蒸整理织物甲醛释放量偏高的原因。结果表明：汽蒸整理织物上醚键连接的缩聚产物以及N_--羟甲基单端产物是造成整理织物甲醛释放量偏高的主要原因；经20次的循环洗涤，汽蒸交联织物的释放甲醛量约为110 mg/kg，难以满足CB18401-2010中B类纺织品的限量要求。

关键词：免烫整理；汽蒸潮态交联；甲醛；棉织物

前言：

在棉织物的免烫整理工艺中，汽蒸潮态交联整理工艺与传统的轧-烘-焙整理工艺不同，它是织物经浸轧整理液后，不经烘干，直接在一定的温度和湿度条件下处理，使N-羟甲基酰胺类免烫整理剂与纤维素大分子发生交联反应。棉纤维在交联反应前以及反应过程中均处于溶胀状态，内部存在较多孔径大于38 A的孔穴^[1]。在回复角相当的情况下，汽蒸潮态交联棉织物不仅DP等级略高于焙烘工艺，而且拉伸强力、撕破强力、耐磨性、白度以及手感明显优于焙烘工艺^[2-3]，但甲醛释放量偏高。采用超低甲醛免烫整理剂以汽蒸潮态交联工艺整理的棉织物，洗涤后的甲醛释放量仍高达200 mg/kg 以上^[2]，而传统的轧-烘-焙工艺整理后，织物的甲醛释放量通常低于90 mg/kg，甚至在50 mg/kg以下^[4-7]。

棉织物经N-羟甲基酰胺类交联剂整理后，整理品上的甲醛来源较多^[8]。以二羟甲基二羟基乙烯脲( DMDHEU)为例，甲醛的主要来源有如下几类：                                                           

 

整理织物上总的甲醛释放根据来源可以分为游离甲醛和释放甲醛两部分，其中F为游离甲醛部分，而A、 B、C、D、E中纤维与交联剂间共价键的水解、N-羟甲基单端产物B的水解、醚键连接的缩聚产物C中醚键（-CH₂OCH₂一）的水解或进一步转化为D中的亚甲基(-CH₂一)所释放的甲醛均为释放甲醛部分^[9]。水洗过程能洗除未反应的整理剂E、游离甲醛F以及催化剂等，同时也可能使A～D中的部分醚键发生水解，产生新的单端产物B。

汽蒸潮态交联条件下，棉纤维处于溶胀状态，纤维中的孔隙较大，无定形区大分子间的距离较大，因此推测整理后织物上可能形成比轧-烘-焙T艺更多的产物B和产物C，而且由于蒸汽的存在，产物C较难进一步脱醛形成二聚体产物D。含游离-N-CH₂0H的B比A和C更易释放甲醛^[8]。基于以上分析和推测，本研究设计了几组试验，探究汽蒸潮态交联棉织物甲醛释放量偏高的原因，为减少免烫纺织品的甲醛释放量提供参考。

1试验部分

1.1织物、试剂及仪器

织物  纯棉牛津纺（7.3 tex×2×7.3 tex×2，630根／10 cm×26根/10 cm，143 g/m²，经烧毛、退浆、精练、漂白、 丝光、液氨处理后的半制品，广东溢达纺织有限公司）

试剂  超低甲醛防皱整理剂SDPl(45%±2%，上海新力化学品有限公司)，渗透剂JFC（上海助剂厂），氯化镁(MgCl₂·6H₂0)、柠檬酸（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）

仪器  PB1轧车（厦门Rapid公司），Mathis DHe定形汽蒸机（瑞士Mathis公司），TNG01折皱回复性能测试仪（英国SDL公司），H1OK-S双臂万能材料试验机（美国Tinius Olsen公司），Vario EL Ⅲ元素分析仪（德国Elmentar公司）

1.2免烫整理

整理液组成/(g·L^-1)

SDP1                                       120

MgCL₂· 6H₂0                                18

柠檬酸                                     1.2

JFC                                        2

整理工艺

(1)汽蒸潮态交联工艺

浸轧整理液(二浸二轧，带液率70%±3%)→汽蒸(150℃×3 min.湿度30%)

(2)焙烘工艺

浸轧整理液（二浸二轧，带液率70%±3%）→烘干(80℃×3 min)→蜡烘(160 ℃×3 min)

1.3织物性能测试

(1)折皱回复角(WRA)

按AATCC 66-2003《机织物折皱回复性和测定： 回复角》试验方法测定。

(2)甲醛释放量

按AATCC 112-2003《纺织品中释放甲醛的测定： 密封广口瓶法》试验方法测定。

(3)DP等级

按AATCC 124-2005《织物经多次家庭洗涤后的外观平整度测定》试验方法评定。试样按家用洗涤过程经不同次数水洗（机洗41℃，转鼓烘干66℃）后，放置于标准环境下至少平衡6h，然后评级。评级试样为三块，由3位熟练的评定者独立评定，取平均值。

(4)元素分析

试样经65℃烘干4h后，依据JY/T 017-1996《元素分析仪方法通则》，在元素分析仪上进行测试。

2结果与讨论

2.1免烫整理织物的交联程度

免烫整理后棉织物的回复角能在一定程度上反映纤维中的交联程度，但回复角仅是纤维中交联的宏观表现，且影响因素较多，两者间并没有比较确切的对应关系。由于免烫整理织物上的N元素基本源自N-羟甲基免烫整理剂，因此可以根据织物上N元素的含量来定量分析整理剂与纤维的反应情况。试验采用元素分析法对整理液组成相同的汽蒸及焙烘处理的棉织物进行测定，结果见表1。

由表l可知：水洗前汽蒸整理的织物WRA略高于焙烘的，但前者水洗后下降较多，达12^。，而焙烘织物仅降低2⁰；相应地，水洗后汽蒸织物的N元素含量也下降较多，但仍高于焙烘的。从甲醛释放量来看，水洗前后汽蒸整理织物的不仅明显高于焙烘整理的，且水洗后汽蒸织物的释放量进一步增加，而水洗后焙烘整理织物则由94 mg/kg降至58 mg/kg。这些试验结果均可以用汽蒸整理织物中含有较多产物B和C的假设予以解释，即汽蒸整理织物中因存在对WRA无贡献却易释放。

表1汽蒸和焙烘整理织物水洗前后的

N含量、WRA及甲醛释放量

 

甲醛的-N-CH₂OH单端产物B，以及对WRA贡献率低且易水解产生游离-N-CH₂OH的产物C，使水洗后的汽蒸整理织物尽管N元素含量比焙烘整理的高，但WRA却较低；水洗使产物C中的醚键水解断裂，不仅使织物的WRA有所下降，还使甲醛释放量进一步增加。

2.2多次水洗对整理织物甲醛释放量与WRA的影响

为探究多次水洗对两种整理织物WRA和甲醛释放量的影响，测定了织物20次水洗后的甲醛释放量，以及相应的WRA和DP等级，见图1和图2。

 

图1甲醛释放量及WRA随水洗次数的变化

 

 

图2不同水洗次数的DP等级

从图1可以看出，两种织物的WRA随水洗次数的增加呈阶段性下降。焙烘织物水洗O～5次，WRA基本不变，约270^o；水洗7—20次，WRA比前一阶段约有10^o 的降幅。这主要是因为纤维素与整理剂之间交联醚键发生了水解。而汽蒸整理织物第一次水洗后有近10^o 的降低；水洗2～5次，WRA基本不变，约为260^o；水洗7～20次，WRA降低约10^o，这主要由交联醚键的水解所致。

总体来看，汽蒸整理织物每次水洗后的WRA均比焙烘的低近10^o，反映在DP等级上，汽蒸整理织物的DP等级比焙烘整理的低0.1～0.2级（见图2）。

从图1还可以看出，焙烘织物的甲醛释放量随水洗次数的增加先逐渐减少，后趋于稳定，水洗20次后约为20 mg/kg，表明纤维素与交联剂间醚键水解所致的甲醛量较少（不高于20 mg/kg）。除第1次水洗外（见表l所述），汽蒸整理品甲醛释放量随水洗次数的变化趋势与焙烘的相似，但其甲醛量较高，水洗20次后仍高达110 mg/kg。基于前述的假设，汽蒸整理织物可能含有较多的产物B和C，多次水洗后产物B已释放完全，100 mg/kg的释放甲醛主要源于纤维素与交联剂间醚键的水解以及产物C。由此推测，第1次水洗后释放的197 mg/kg甲醛中，应该有较多的甲醛来白产物B。

此外，由试验结果可知，对于汽蒸潮态交联工艺整理的棉织物，采用多次水洗的方式很难使其甲醛释放量降至CB18401-2010中B类纺织品的限量要求。

2.3水洗前甲醛释放次数对甲醛量及WRA的影响

整理剂在纤维大分子间的交联状况及交联键的牢度直接影响整理品的甲醛释放量及WRA。在水洗前WRA相当的情况下，对汽蒸及焙烘整理织物进行多次释放甲醛试验，测定甲醛量及WRA。试验结果分别见图3和图4。

 

图3水洗前织物甲醛释放量随甲醛释放次数的变化

 

由图3可见：未经水洗的织物经1次释放后，甲醛培均显著降低；之后随释放次数的增加，甲醛量降低幅度较小，经6～7次释放后，汽蒸整理织物的甲醛释放量约为50 mg/kg，焙烘的约为30 mg/kg。

 

图4水洗前整理品的WRA随释放甲醛次数的变化

 

由图4可知，虽然两种免烫整理织物在甲醛释放前WRA相当，但随着释放次数的增加，焙烘整理的织物WRA基本不变（R²≈0.2），维持在275^o左右，表明在甲醛释放的试验条件下，尽管织物上有残留的催化剂，纤维素与交联剂间的醚键仍较稳定，其释放的甲醛主要来自未反应的整理剂。而汽蒸整理的织物其WRA随释放次数的增加呈线性下降趋势（R2≈0.95）。基于汽蒸整理品含有较多产物B和C的假设，其WRA呈线性下降的原因可能是产物C中醚键在残留催化剂作用下逐渐发生水解，而水解产生的-N-CH₂OH又使其每次的释放甲醛量均高于焙烘整理品的。

2.4水洗后甲醛释放次数对甲醛量及WRA的影响

为进一步验证汽蒸整理织物上存在单端产物B以及多聚体产物C，将汽蒸与焙烘整理织物先经1次洗涤，再分别测试其多次甲醛释放量及相应的WRA，结果如图5和图6所示。

 

图5水洗后整理品的WRA随甲醛释放次数的变化

 

 

图6水洗后整理品的甲醛释放量

与吸光度随甲醛释放次数的变化

从图5可以看出，两种免烫整理织物的WRA均不随甲醛释放次数的增加而变化（R²≈0），汽蒸整理织物的WRA为247^o—250^o，比焙烘整理的低约13^o。这表明，在洗除残留催化剂及未反应的整理剂后，各种产物中的交联醚键在释放甲醛的试验条件下(65℃×4 h)较稳定。

从图6可见：织物的甲醛释放量均随释放次数的增加而逐渐降低，焙烘整理的织物经2次释放后甲醛即不能检出（据OEKO-TEX Standard 100.吸光度≤0.05认为不可检出)；而汽蒸整理的织物第1～2次的释放甲醛培降幅显著，由233 mg/kg降至53 mg/kg，经4次释放后甲醛即不可检出。

结合图1和图3的试验结果，水洗去除残留催化剂后，汽蒸整理织物交联醚键在多次释放甲醛试验中与在多次水洗试验中稳定性不同，且第二次以上的释放甲醛与焙烘整理品相接近，反映了汽蒸整理品存在两种不同类型的交联醚键。相比于产物A，产物C的多聚体里的醚键在水洗条件下较易水解，使每次水洗后的释放甲醛较高；这些醚键在释放甲醛试验条件( 65℃×4h)下则与产物A稳定性相当。

总之，从试验结果可以看出，假设汽蒸整理品甲醛释放量偏高的原因是反应产物中存在单端产物B以及含多聚体的产物C，在该假设的基础上，几组试验结果均得到较合理的解释，基本可以认为该假设成立。

3结论

(1)汽蒸潮态交联整理可以赋予棉织物较高的WRA，但存在甲醛释放量偏高的问题，即使采用多次水洗也难以降至符合CB18401-2010中B类纺织品的限最要求。

(2)水洗后，尽管汽蒸整理织物的N元素含量比焙蜒织物的高，但其降幅更大，且WRA下降也较明显。 这主要是因为汽蒸整理织物上存在埘WRA无贡献却易障放甲醛的-N-CH₂OH单端产物B，以及对WRA贡献擎低且易水解产生游离-N-CH₂OH的多聚体产物C。

(3)多次水洗可以使焙烘整理织物的甲醛释放量降至20 mg/kg左右，但因汽蒸整理织物上产物C中醚键的逐斩水解，使多次水洗后的甲醛释放量仍高于100 mg/kg。

(4)本课题在一定的假设和推测的基础上，通过几组试验，得到与假设较为吻合的试验结果。因此可以认为造成汽蒸整理品甲醛释放量偏高的原因是产物中停在单端产物B以及多聚体产物C。

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