江南大学生态纺织教育部重点实验室 荆蕴卓 袁久刚 范雪荣

浙江灏宇科技有限公司 王灏洁

江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司 张旭建

南京祺格工贸实业有限公司 孙瑞凌

摘要：针对棉织物传统冷堆漂白工艺中双氧水无效分解过多、织物强力损伤较大等问题，研究了一种新型复合冷堆氧漂体系。确定的优化漂白工艺为：30%H₂O₂  105 g/L，NaOH 20 g/L，低温催化剂EA 10g/L，协同增效剂MS-3 10g/L，复合氧漂稳定剂T1307 40g/L，渗透剂D-52 15g/L，25℃堆置24 h。结果表明，新型冷堆漂白织物具有低强力损伤、高白度和良好的润湿性能，白度可达80.75，断裂强力损伤仅3.72%，各项性能均优于传统冷堆漂白织物。

关键词：冷堆漂白；复合氧漂体系；双氧水；棉织物

0前言

双氧水漂白工艺因加工时间短、处理织物的白度高、不易泛黄、适用性广泛、污染小等一系列优点^[1]，被印染企业广泛采用。传统双氧水漂白工艺需要在高温(98℃)、浓碱(pH=11～12)蒸／煮的条件下处理1h才能达到漂白效果，时间长、能耗大，且容易使纤维过度降解，造成严重的强力损伤_[2]。冷轧堆双氧水漂白是一种在室温(25℃)下漂白的技术，通常通过多种助剂的协同作用，使漂白温度降低，具有能源消耗低、设备简单、 成本低的特点。但传统冷轧堆漂白工艺存在碱浓度较大、渗透困难、双氧水无效分解过多、强力损伤稍大等问题^[3-4]，而且由于漂白温度较低，双氧水的活性会大大下降，要达到良好的漂白效果需要采用不同种类的助剂复配使用，同时漂白液还应有较好的渗透性能。

为在低温状态下保持双氧水的活性，通常要加入适当的氧漂活化剂或金属仿酶类催化剂^[5-7]。氧漂活化剂含有羰基，其碳原子能与HOO^-发生亲核加成反应，生成相应的过氧酸。过氧酸具有更高的氧化性，可以克服反应活化能，在低温下实现漂白作用，典型代表有NOBS、TBCC、TAED^[8]。金属仿酶类催化剂是一种具有类似酶结构的金属络合物，如金属酞菁配合物、金属卟啉配合物等^[9-10]。这类催化剂既具有酶微量、高效的催化性能，也具有稳定的化学结构，能够与H₂0₂作用生成具有高度氧化活性的物质，与色素底物以较温和的条件发生反应，达到低温漂白目的。黄益等^[11]研究了一种卟啉铁／双氧水低温漂白体系，该体系中卟啉铁中心低

价的Fe²⁺会被H₂0₂氧化为Fe³⁺，并与H₂0₂作用生成具有较强活性的配合物[Hem]^*-OOH，该配合物能够与共轭结构色素底物结合，生成中间体复合物，并通过内部电子转移生成产物，同时配合物回到原来价态，完成低温催化漂白循环。

对于冷轧堆漂白体系，较快的分解速率使得双氧水无效分解量增大，导致棉纤维受到的损伤更大。因此，棉织物的冷轧堆双氧水漂白体系中通常会引入稳定剂、螯合剂、pH稳定剂等多种功能性助剂，以控制双氧水的分解速率。本试验将多种功能性漂白助剂复合使用，对纯棉坯布进行冷轧堆漂白处理，通过单因素试验和正交试验对棉织物的漂白性能进行分析，确定新型冷堆漂白技术的工艺参数，并对比了不同漂白工艺的处理效果，研究了冷堆漂白体系中不同助剂对双氧水稳定性的影响及原因。

1试验部分

1.1材料与仪器

织物  纯棉机织坯布(140g/m²)

药品  30%H₂0₂、98%硫酸、KMn0₄、NaOH、Na²Si0₃ （分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司），精练剂、 渗透剂JFC（工业级），低温催化剂EA，协同增效剂MS- 3，复合氧漂稳定剂T1307，渗透剂D-52(实验室自制)

仪器  AX4202ZH/E电子天平（常州奥豪斯仪器有限公司），WSB-2型数显白度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司），HD026NS电子织物强力仪（南通宏大实验仪器有限公司），卧式轧车（厦门瑞比精密机械有限公司）、NB-QXJ-6D数控型超声波清洗仪（郑州南北仪器设备有限公司），GZX-9070MBE电热鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司），DKZ系列电热恒温振动水槽（上海一恒科技有限公司），HWS-250恒温恒湿培养箱（常州国旺仪器制造有限公司），YG(B)871型毛细管效应测定仪（温州大荣纺织仪器有限公司）

1.2棉织物漂白工艺

1.2.1冷堆漂白工艺

工艺流程  配制漂白工作液→纯棉机织坯布→浸轧漂白工作液（二浸二轧，轧余率80%—100%）→恒温打卷堆置→热水洗→酸洗（醋酸1g/L，10 min）→冷水洗→烘干

工艺处方见表1。

表1棉织物不同类型漂白的工艺处方

1.2.2传统高温漂白工艺

参照表1工艺处方配制漂白液，传统高温漂白工艺流程曲线如下所示。

1.3测试方法

1.3.1白度

采用WSB-2型数显白度仪测定织物白度。先将棉织物于恒温恒湿室放置4h以上，测试时将棉织物折叠两层，不同的部位测4次，取平均值。

1.3.2力学性能

参照GB/T 3923.1-2013《纺织品 织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测定织物断裂强力，测4次，取平均值。

1.3.3吸湿性能

参照FZ/T 01071-2008《纺织品毛细效应的试验方法》，测定30 min内液体沿布条试样上升的高度(cm)。

1.3.4双氧水分解率

采用高锰酸钾滴定法测定双氧水分解率^[10]，双氧水分解率按式(1)计算：

             式中：Vo一反应初始时，滴定漂白液所消耗高锰酸钾溶液的体积

         V1一反应进行到某一时间点时，滴定漂白液所消耗的高锰酸钾溶液的体积

2结果与讨论

2.1单因素试验

2.1.1双氧水质量浓度

双氧水是冷堆漂白体系中最主要的漂白成分，对织物漂白效果的影响较大。设定NaOH 20 g/L，低温催化剂EA 10g/L，协同增效剂MS-3 10g/L，复合氧漂稳定剂T1307 40g/L，渗透剂D-52 30g/L，堆置时间24 h， 堆置温度25℃，考察双氧水质量浓度对织物漂白效果的影响。结果如图1所示。

图1  双氧水质量浓度对织物白度和强力损伤的影响

由图1可知，随着双氧水用量的增加，织物白度提高，当双氧水质量浓度达105 g/L后，白度的增加开始放缓；同时，织物的强力保留率不断下降。双氧水用量增加，漂白体系中的漂白成分HOO^-随之增多，提高了织物白度，但同时双氧水无效分解的量会增加，导致织物强力损伤加重。综合考虑，选定双氧水的质量浓度为105g/L。

2.1.2堆置时间

冷堆漂白工艺一般要求较低的温度，故堆置时间能够直接影响纯棉织物的漂白效果。参照1.2.1节两种冷堆漂白工艺流程，设定新型冷堆漂白的处方为：30% H₂0₂ 105g/L，NaOH 20 g/L，低温催化剂EA 10g/L，协同增效剂MS-3 10g/L，复合氧漂稳定剂T1307 40g/L，渗透剂D-52 30g/L，堆置温度25℃，研究两种工艺的堆置时间对纯棉坯布的漂白效果。结果如图2所示。

由图2可知，在两种冷轧堆漂白工艺中，随着堆置时间的延长，棉织物白度均逐渐提高，强力损伤逐渐增大，强力保留率逐渐减小。新型冷堆漂白工艺处理织物的白度和强力保留率均高于传统冷堆漂白工艺，即使在长时间的堆置后，前者的强力损伤程度尚可，后者的强力损伤程度较为严重。在堆置前24 h，织物白度的提高更为显著；堆置24 h后，织物白度提高的程度较平缓，这是由于双氧水会发生分解，堆置时间的延长会造成H₂0₂、HOO^-及活性氧的浓度减小，降低反应效能；同时，在达到一定白度后，棉纤维中残余色素已所剩无几，白度的提升也愈发困难。综合考虑，新型冷堆工艺的堆置时间选定为24 h。

图2  堆置时间对织物白度和强力损伤的影响

2.1.3堆置温度

一般来说，温度对漂白效果的影响较为显著，较高的温度会加速漂白过程中各反应的进行。参照1.2.1节两种冷堆漂白工艺，设定新型冷堆漂白的处方为：30% H20：105 g/L，NaOH 20g/L，低温催化剂EA 10g/L，协同增效剂MS-3 10g/L，复合氧漂稳定剂T1307 40g/L，渗透剂D-52 30g/L，堆置时间24 h，考察堆置温度对冷堆漂白效果的影响。结果如图3所示。

图3  堆置温度对织物的白度和强力损伤的影响

由图3可知，新型冷堆漂白工艺的漂白效果优于传统冷堆漂白织物。随着堆置温度的提高，织物白度均有所提升，但强力保留率均有所下降。这是因为温度的提高使得体系中H₂O₂的活性增强，分解速率和反应速率提高，无效分解也随之增加，最终导致漂白织物的白度更高、损伤更大。新型冷堆漂白织物的强力损伤在15℃、25℃时都较低，而其白度在25℃时略高于15℃。因此，新型冷堆工艺的堆置温度以25℃为宜。

值得注意的是，两种漂白工艺在5℃时的强力损伤均高于15℃，推测在较低温度的状态下，HOO-、[O]、 HO·等漂白有效成分与色素的反应较为缓慢，未起漂白作用的漂白成分会对纤维造成破坏，H₂0₂无效分解量的增多导致较低的白度和较高的强力损伤。

2.2正交试验

以低温催化剂EA质量浓度(A)、协同增效剂MS-3 质量浓度(B)、合氧漂稳定剂T1307质量浓度(C)、渗透剂D-52质量浓度(D)为影响因子，进行4因素3水平正交试验，探究不同助剂用量对新型冷堆漂白织物性能的影响及优化方案，试验设计与结果分析见表2

表2  正交试验结果与分析

如表2所示，影响白度的因素由大到小依次为： 复合氧漂稳定剂T1307用量>渗透剂D-52用量>低温催化剂EA用量>协同增效剂MS-3用量，优化的方案为A₂B₃C₃D₃；影响强力保留率的因素由大到小依次为：复合氧漂稳定剂T1307用量>渗透剂D-52用量>协同增效剂MS-3用量>低温催化剂EA用量，优化的方案为A₃B₃C₃D₂。综合考虑漂白棉织物白度和强力保留率，较佳的方案为A₃B₃C₃D₂，即：30%H₂O₂ 105g/L， NaOH 20g/L，低温催化剂EA 10g/L，协同增效剂MS-3 10g/L，复合氧漂稳定剂T1307 40g/L，渗透剂D-52 15g/L。

2.3工艺效果对比

采用优化的新型冷堆漂白工艺处理纯棉织物，并将处理效果与传统冷堆漂白工艺、传统高温漂白工艺进行对比，结果如表3所示。

表3  不同漂白工艺的效果对比

表3结果表明，新型冷堆漂白织物的白度均优于传统冷堆、传统高温漂白工艺，强力损伤较二者均明显降低，这是新型冷堆漂白工艺中引入了多种功能性助剂协同作用的结果。协同增效剂中的活化组分使H₂O₂能在低温、强碱的条件下发生分解，生成过氧酸；复合氧漂稳定剂中的稳定组分能降低其分解速率，放缓反应进程，减少H₂0₂的无效分解；螯合组分阻滞金属离子对H₂O₂的分解起促进作用，不同助剂间的协同作用提高了织物白度，减少了强力损伤。由于反应过程偏缓和，新型冷堆漂白织物的润湿性能较传统高温漂白织物差，但其润湿性能优于传统冷堆漂白织物。

2.4冷堆漂白体系中H₂0₂的分解情况

2.4.1漂白液的双氧水稳定性

双氧水的分解率直观地反映了漂白液的反应效能。试验配制新型冷堆漂白液、传统冷堆漂白液及空白对照漂白液，测定不同时间时漂白液中H₂0₂的含量，探究不同漂白液中H₂0₂的分解情况，结果见表4。

表4  不同漂白液中H202分解率随时间的变化

如表4所示，对于未引入稳定剂的空白对照漂白液，H₂0₂在短时间内剧烈分解，在1h时分解率就达到41.59%，稳定剂的存在使得漂液中H₂0₂的分解速率变缓。对于传统冷堆漂白液，在12 h前，H₂0₂分解速率较为平缓，但随着时间的延长，H₂0₂分解率逐渐增加，在48 h时，H₂0₂分解率达到12.92%；新型冷堆漂白液的双氧水稳定性优异，即使在48 h时，其分解率也仅有2.42%，这得益于功能性助剂及复合稳定剂的协同作用。

2.4.2不同助剂对漂白液中H₂0₂分解率的影响

基于新型冷堆漂白液优异的双氧水稳定性，试验配制了一系列不同成分的漂白液，测定不同时间时漂白液中H₂0₂的含量，以探究不同助剂对漂白液中H₂0₂分解率的影响。不同漂白液的工艺处方如表5所示，不同漂白液中H₂0₂的分解率如图4所示。