印染纺织业作为我国优势行业，随着行业规模不断扩大，其排放的废水量大幅度增加，据不完全统计，我国印染废水日排放量为3-4百万吨 。印染废水成分复杂，难降解有机物含量高，近年来，随着印染新工艺和品种结构的变化，以及印染废水排放标准越来越严格           ，印染废水处理越来越难达到排放要求。印染废水处理技术按作用原理，可分为物理法、化学法、物化法及生化法，其中生化法由于处理成本较低被广泛应用。

    印染废水一般采用厌氧+好氧组合的处理工艺，由于废水碱性较大，在实际的生化处理之前通常需要加酸调节pH值，一般投加的主要为硫酸等矿物酸，投加后产生的硫酸根离子等会对后续生化处理以及脱色效果产生一些影响。一方面，硫酸根厌氧条件下易被还原为硫化氢气体，经除臭系统收集后通常需添加硫酸亚铁沉淀去除，去除的同时又引入等量硫酸根离子，如此循环，严重影响生化系统的处理效率；另一方面，厌氧处理生成的硫化物对于后续处理的好氧生物也有一定的毒性，并且会重新被氧化为硫酸盐。

    随着人们对环保、安全的日渐重视和经济上的考虑，使用二氧化碳中和碱性废水已经受到越来越多的关注。二氧化碳在常温常压下是无色无臭气体，安全无毒、使用方便   ，在常温下加压即可液化或固化。二氧化碳溶解于水后会形成碳酸，碳酸是一种弱酸，在水中电离出H⁺、HC0₃ ^-1和C0₃^2-，可以代替强酸起到酸碱中和的作用。

    二氧化碳中和法是一种新型环保的调节废水pH值的方法，该工艺近几年在钢铁企业碱废水处理上有应用报道        ，目前尚未在印染企业应用的报道。为此，进行了二氧化碳和硫酸中和碱性印染废水的对比试验，并对日处理量6000m³规模的印染废水处理厂中使用二氧化碳替代硫酸中和废水的工业实践进行研究分析，以期该中和工艺在印染废水处理中的推广应用提供可靠的依据。

    1 材料与方法

    1.1 试验装置及运行条件

试验采用两组平行运行的UASB厌氧反应器，其由有机玻璃制成且设有水浴层，反应器总高65mm、外径26mm、内径14mm，反应器有效水深为50mm，有效容积为7.5L，试验装置见图1。反应器温度采用恒温数控水浴锅控制，稳定维持在31.5℃；同时考虑原水有机物含量高、难降解程度大，水力停留时间控制为24h。在原水中分别加入硫酸和二氧化碳，且控制相同的进水pH值，调节进水pH值依次为7.5、8.0、8.5和9.0各运行一个周期，各取五天试验水样，对反应器进出水水样的常规水质指标进行检测分析。

    1.2 试验水质及检测方法

    试验对象为某印染废水处理厂前处理调节池内原水，前处理废水主要由退浆、煮练、漂洗工艺产生，其COD浓度高、pH值高且可生化性较差，其具体水质见表1。

表1 前处理废水水质

    试验常规水质的分析方法：CODcr采用重铬酸盐法测定；TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；NH3-N采用纳氏试剂分光光度法测定；TP采用钼酸铵分光光度法测定；硫酸根采用重量法测定；pH值采用pH计（PHB-4）测定。

    1.3 工业实践（简介）

    乐祺纺织主要以各类纯棉产品生产为主，车间产生的废水进行分质收集，分为前处理废水与染色废水，其中前处理废水水量约l500m³/d、染色废水水量约4500m³/d。在生化处理之前需调节废水pH值，该印染企业原采用硫酸中和碱性印染废水，为响应节能减排现采用二氧化碳替代硫酸调节废水pH值。

2 结果与分析

    2.1 UASB厌氧水解印染废水处理效果

    2.1.1 UASB反应器COD去除效果

    印染废水的前处理废水中COD浓度较高，可生化性较低。国内有不少学者利用UASB反应器进行废水处理试验，其COD去除效果较好。本试验采用高效UASB反应器对废水中COD进行厌氧生物降解，将难降解以及不易被微生物吸收利用的大分子有机污染物及转化为小分子有机物，从而提高废水的可生化性，COD去除效果见图3。

    采用硫酸中和的反应器对于有机物的降解效果一般，COD的去除率在10%～30%，平均值为17%;采用二氧化碳中和的反应器对于有机物的降解效果有了明显的提高，COD去除率增加到16%～45%，平均值为25%。同时，对比两组数据可以看出，6～10天的COD去除率均要明显高于其他，说明两种中和剂情况下，厌氧生物降解均在pH值在8.0时效果最佳。厌氧处理过程中产甲烷菌群适宜pH值为6.5～8.2，pH值过高或过低时，产甲烷微生物的生物活性都会受到明显的影响。COD去除效果随pH值升高而提高，但pH值继续升高时微生物活性有所降低，处理效果有了明显的降低。

    2.1.2 UASB反应器厌氧氨化效果

印染废水中的氮素污染一直是关注的热点，虽然有研究认为，.废水氨化作用并非处理限值因素，但是良好的厌氧氨化作用是后续处理顺利进行的前提和保障

前处理废水含氮有机物主要为蛋白纤维原料，厌氧条件下水中氨化细菌易将其水解形成氨，厌氧氨化效果见图4。

    采用硫酸中和的反应器氨氮浓度提高效率主要在40%～90%范围内，平均提高60%左右；采用二氧化碳中和的反应器厌氧氨化效果有了明显的改善，氨化率主要在65%～130%，平均提高85% 左右。同时，由两组数据变化趋势可以看出11～15天的厌氧氨化效果最佳，此周期进水pH值为8.5。初步分析，pH值较低时厌氧反应产生的氨，有一部分可能随着甲烷气体逸出，而导致液相中氨氮浓度较低，而随着碱性进一步升高微生物生物活性降低，导致厌氧氨化作用有所抑制。综合多种因素，本试验中厌氧氨化效率最高在进水pH值为8.5左右，氨氮浓度提高一倍左右。此外，研究发现厌氧处理后废水中超过95%的TN都以氨氮形式存在，说明厌氧处理对难降解的有机氮进行了较为彻底的氨化，良好的氨化效果有利于后续生化处理中总氮的去除。

    2.1.3 C0₂对厌氧处理系统pH值的缓冲作用

C0₂溶于水后会形成二元弱酸碳酸以及碳酸盐，碳酸在水溶液中分两级电离，从C0₂的电离方程式可以看出，当pH值升高即碱性增强，C0₂在水中的电离向右进行以减缓碱性的持续增强；同样，pH值降低即酸性增强，CO₂在水溶液中的电离向左进行以减缓酸性的持续增强。因此，从理论分析方面可以看出CO₂对于溶液的pH值改变有一定的缓冲作用。

    本试验中两组UASB反应器在进水pH值为8.0时处理效果最佳，COD效果相对较高，因此将此条件下两组UASB反应器的进出水pH值变化与COD去除效果关系进行比较分析，见图5。图中△pH₁和去除率为采用硫酸中和的反应器出水pH降低值和COD去除率，△pH₂和去除率为采用C0₂中和的反应器的出水pH降低值和COD去除率。

采用硫酸中和的出水pH降低值明显高于投加CO₂的出水pH降低值，前者降低值一般在1.1左右而后者降低值只有0.7左右，因此从试验角度也证明C0₂对于废水pH值改变有一定的缓冲作用。可以看出两组反应器中COD去除效率一般都随着pH值降低值的增大而降低，说明pH值降低较大会对厌氧处理系统产生冲击，影响厌氧处理系统的稳定性以及厌氧微生物的正常生长代谢。C0₂对废水pH值改变的缓冲作用，能够有效减轻这些不利的影响，对于厌氧处理反应器的稳定运行有一定的积极作用。

    2.2 二氧化碳中和工艺的运行效果

    2.2.1 污染物去除效果分析

    印染废水采用浓硫酸中和，带入的硫酸根离子会对生化处理造成不利影响，乐祺纺织原采用硫酸中和工艺，现已改用二氧化碳中和工艺。对前后两种中和工艺下生化处理单元进出水各项水质指标进行检测分析，发现生化处理单元处理效果有较明显的提高。

    原硫酸中和工艺下，生化处理单元对于COD去除率平均在89%，而TN、TP的去除率平均在52%和83%，对于TN的去除效果较差；现改用二氧化碳中和工艺后，生化处理单元对于COD去除率平均在92%，TN、TP的去除率平均提高到60%和88%。初步分析，二氧化碳替代硫酸中和原水能够显著降低硫酸根浓度，能够明显改善厌氧微生物的环境条件，促进难降解有机含氮化合物的氨化，从而有利于后续处理中总氮的去除。

    2.2.2 硫酸根含量变化及其影响

    印染废水中和工艺改造前后对厌氧池硫酸根浓度进行为期两个月的监测，硫酸根浓度变化如图7所示，可以发现采用硫酸中和工艺时厌氧池硫酸根浓度一般在1000～1800 mg/L，平均值在1300mg/L；改用二氧化碳中和工艺后硫酸根浓度有了明显的下降，浓度一般在100～400mg/L，平均值在200 mg/L。这是由于印染车间操作工序中会使用到硫酸、元明粉等物质，同时原水会利用硫酸亚铁除臭，所以厌氧池印染废水中仍存在少量硫酸根，但此时硫酸根浓度对生物处理单元的影响较小。

    关于硫酸根对厌氧处理的影响的报道已有很多报道，硫酸根浓度较低时对厌氧处理是有利的，因为硫酸盐还原菌(SRB)能够利用产酸发酵细菌的酸化产物作为电子供体进行硫酸盐还原代谢，而当硫酸根浓度较高时，会对厌氧处理产生严重的抑制作用，SRB争夺产甲烷菌利用的小分子有机物作为基质对硫酸根进行还原，同时硫酸根还原产物硫化物会抑制厌氧处理系统中微生物的正常生长代谢。

    大量研究发现，硫酸根对厌氧处理的影响主要取决于COD/ S0₄^2-比值。由于不同学者研究的处理废水的种类和反应器类型不同，从而关于COD/S0₄^2-取值对厌氧处理影响程度也不尽相同。根据该企业前后采用不同中和工艺而导致的COD/ S0₄^2-值变化，结合厌氧池COD去除效果如图8所示，进行研究分析。

    采用硫酸中和工艺时COD/ S0₄^2-值较低在2～5之间，COD去除率在15%～25%波动；采用二氧化碳中和工艺时硫酸根浓度较低，COD/S0₄^2-值一般大于5，最大值接近35，而厌氧池的COD去除率稳定在30%附近。同时可以看出，当COD/ S0₄^2-值在2～4之间，厌氧池对于COD去除效率均低于20%，处理效果较差；当COD/ S0₄^2-值在5～15之间，厌氧池对于COD去除效率稳定在30%，处理效果好；当COD/ S0₄^2-值继续增大时，厌氧池COD去除率有所下降。说明一定浓度的硫酸根存在是有利于厌氧处理的，硫酸盐还原的过程既维持较低的氧化还原电位，又作为微生物生长所需的重要硫源，保证了处理系统的稳定性。

    2.2.3  经济及环境效益

    二氧化碳溶解于水后形成二元弱酸碳酸，在水中电离出H⁺、HC0₃^-和C0₃^2-，从而起到酸碱中和作用。二氧化碳相对分子质量只有44，而硫酸的相对分子质量为98，当pH值大于10.3时，碳酸的两个H⁺完全电离，此时二氧化碳和硫酸具有相同的中和能力，而理论用量不到硫酸的一半，可以大幅减少酸化剂的用量。

    污水厂实际运行中，原采用硫酸中和工艺时浓硫酸每天投加量为18～30吨，平均在20吨，工业级48%浓硫酸价格为每吨350元；现改用二氧化碳中和工艺二氧化碳每天使用量为8-13吨，平均每天10吨，二氧化碳价格为每吨325元。初步计算二氧化碳替代硫酸中和印染废水可使物料的成本每年减少255万元，给污水厂产生较大的经济效益。

    中和废水使用的二氧化碳为工业园区内化工企业废气经过精华压缩提炼而成，对于二氧化碳使用的资源化回用有着积极的影响，每年可减排含量为99.97%的二氧化碳3150吨，对综合环境改善有着积极的作用，同时为本地区印染企业以及整个纺织工业构建可持续发展、稳定处理废水以及达标排放等做出示范作用。

    3 结论

   (1) 对于前处理废水进行厌氧生物处理试验，使用二氧化碳中和原水的UASB反应器，COD去除率和厌氧氨化效率，均明显优于采用硫酸中和原水的反应器，前者处理效果平均为25%和86%，而后者处理效果只到17%和60%。

(2) 采用硫酸中和的反应器出水pH降低值，明显高于投加C02的反应器出水pH降低值，C02 对废水pH值改变的缓冲作用，能够有效减轻pH值波动对厌氧处理系统产生的冲击，维持厌氧处理反应器的稳定运行。

(3) 实际工程中采用硫酸中和工艺生化处理单元的COD、TN、TP平均去除率分别为89%、52%和83%，而改用二氧化碳中和工艺时分别提高到92%、60%和88%;二氧化碳替代硫酸中和有效降低了硫酸根含量，改善厌氧池运行条件和处理效果。

(4) 二氧化碳替代硫酸中和印染废水的工业实践，可使污水厂物料成本每年减少约255万元，同时每年可减排含量为99.97%的二氧化碳3150吨，产生较大的经济和环境效益。

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