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棉针织物低温酶精练漂白一浴两步法工艺2018-01-12东华大学 荆雪金 钟毅 毛志平 徐红 上海尚贤新材料有限
摘 要：讨论了棉针织物低温酶精练双氧水漂白一浴两步法工艺。筛选出酶活力较高的精练酶JLA对织物进行低温精练，然后加入漂白催化剂S-LTB进行低温漂白。优化的低温酶精练与漂白一浴两步法处理工艺为：精练酶JLA 0.4 g/L，表面活性剂1305 1.0 g/L，浴比1：10，55℃处理30 min；同浴低温漂白：30％H202 10 g/L，漂白催化剂S-LTB l.0 g/L，50% NaOH l.0 g/L，70 ℃处理30 min。该工艺处理织物的白度达到70.5％，强力保留率为97.1%，润湿性小于1s，低温工艺处理效果与传统高温工艺相当。 关键词：练漂 酶 低温 一浴法 针织物 棉 棉织物传统的练漂工艺通常是在高温高碱条件下进行，存在能耗高、织物强力损伤严重等问题。酶精练工艺可有效降低棉针织物的精练温度，处理后织物具有较高的白度，且具有明显的节能减排、生产效率高、产品品质优良等优点。王深喜等采用果胶酶精练和低温双氧水一浴两步法工艺，处理织物白度达到传统工艺水平。闰贺静等将碱性木聚糖酶、碱性纤维素酶、角质酶和碱性果胶酶作为精练酶制剂，与双氧水在65℃同浴精练漂白处理棉织物60 min，处理效果与传统的精练漂白工艺相当。Polonca Presa等研究发现，酸性果胶酶在过氧乙酸的存在下能够保持酶活，因而实现了棉织物的酶精练漂白同浴技术。Amira El、Shafiec等将纤维素酶、果胶酶与过氧乙酸在60℃同浴漂白精练处理棉织物90 min，处理后织物润湿性好，且白度较高。杨雅蝶等，将有机类漂白活化剂和仿酶催化剂复配，应用于棉针织物低温练漂工艺，处理效果与传统高温练漂工艺的相当。李改莉等，采用环多胺金属配合物催化双氧水漂白棉织物，实现了低温低碱漂白。单宋玉等，合成了锰配合物低温漂白催化剂，在80℃条件下白度达到68.94%。秦新波等，以大环三胺中的1，4，7-三甲基-1，4，7．三氮杂环壬烷( Me3TACN)为配体，与锰盐进行配位得到配合物MeAcL，在70℃条件下漂白织物，其白度和润湿性与传统高温工艺相当。江南大学的许长海等，分别将低温阳离子漂白活化剂TBBC和TBCC用于漂白，其活化能力比阴离子型活化剂和非离子型活化剂更强，且能实现低温漂白。 本课题组基于前期对双氧水低温漂白催化剂和活化剂的研究，通过比较碱性果胶酶P15、精练酶JLA和精练酶JLC的应用效果，提出酶精练和双氧水低温漂白一浴两步法工艺。由于织物上的果胶是以聚半乳糖醛酸的钙、镁盐和不同程度的酯化果胶形式存在，目前的研究中，对于酶的有效性均通过其在工艺里的应用效果来评判，缺乏果胶酶对底物选择性的研究。为防止对果胶酶的选择出现偏差，本试验分别以聚半乳糖醛酸和棉针织物上的果胶为底物展开研究，以酶活和对底物的专一性为标准，筛选出最佳的精练生物酶。并且，通过向工作液中加入金属配合物类仿酶催化剂或有机类低温漂白活化剂来降低漂白温度，使处理织物的各项指标满足生产要求，并达到节能减排的目的。 1 试验部分 1.1 织物、药品和仪器 织物：纯棉针织物(170 g/m2)。 药品：碱性果胶酶P15（上海康地恩生物科技有限公司）、精练酶JLA、精练酶JLC（均为碱性果胶酶，上海纤化生物化工股份有限公司）、聚半乳糖醛酸[阿法埃莎（中国）化学有限公司、表面活性剂渗透剂快T-70、AE0-9(江苏海安石油化工有限公司)、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐(FMES)、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE，喜赫石油）、仲烷基磺酸钠(SAS-60)、异构十三醇聚氧乙烯醚（1305，上海索凯实业有限公司）、十六烷基三甲基氯化铵（1631，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）、螯合分散剂CP-5（巴斯夫）、漂白催化剂LTB-130-1、S-LTB、LTB-88、NLP、漂白活化剂DZ-1（上海尚贤新材料有限公司）、30%双氧水、氢氧化钠（均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）。 仪器：恒温水浴振荡锅、DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）、SF600PLUS型测色配色仪（美国Datacolor公司）、HD026N型电子织物强力仪（南通宏大实验仪器有限公司）。 1.2 酶精练工艺 精练处方/(g.L-1)： 精练酶 0～0.6 表面活性剂 0～0.2 浴比 1:10 pH值 7.0
1.3 低温酶精练双氧水漂白一浴两步法工艺 漂白处方/( g.L-1)： 30%H202 2.0～12 催化剂或活化剂 0～2.0 50％NaOH 0～2.5
1.4 传统练漂工艺 练漂处方／(g.L-1)： 30%H202 5.0 50%NaOH 2.0 表面活性剂1305 1.0 螯合分散剂CP-5 0.5 浴比 1:10
1.5 测试方法 1. 5.1 酶活 参照文献测定酶活 1.5.2 白度 按GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测试。 1.5.3 润湿性能 按AATCC 79-2007《纺织品的吸水性测试》测试。 1.5.4 强力 按GB/T 19976-2005《纺织品顶破强力的测定钢球法》测试。每块织物测5处不同位置，取平均值，按式(2)计算强力保留率。 强力保留率=N2/N1xl00% (2) 式中，N1—处理前织物的顶破强力/N N2—处理后织物的顶破强力/N 1.5.5 棉籽壳 采用肉眼目测的方法。 2 结果与讨论 2.1 精练酶的选择 选用碱性果胶酶P15、精练酶JLA和精练酶JLC三种精练酶，在45～60℃以聚半乳糖醛酸为底物，测试其酶活，结果如表1所示。 表1 不同温度下碱性果胶酶P15、精练酶JLA和JLC的酶活
由表1可知，碱性果胶酶P15和精练酶JLA的适宜温度为55℃，精练酶JLC的适宜温度为60℃。 在不同pH值条件下，分别以聚半乳糖醛酸和纯棉针织物上果胶为底物，探讨三种精练酶的酶活力及精练效果。精练工艺为：碱性果胶酶P15、精练酶JLA、精练酶JLC均为0.4 g/L，表面活性剂1305 1.0 g/L，浴比1:10，处理温度60 ℃，处理时间60 min。以处理后织物的润湿性评价精练效果，润湿时间越短，织物上残余果胶越少，酶活越高，结果见表2。 表2 不同pH值下碱性果胶酶P15、精练酶JLA和精练酶JLC的酶活
由表2可知，碱性果胶酶P15作用于聚半乳糖醛酸底物，在pH值为9.0时酶活力最高。理论上在该pH值条件下，酶对织物的精练效果最佳。但以棉针织物上果胶为底物，在pH值为6.0的条件下精练，润湿时间最短，也即酶活力最高。与之类似的精练酶JLA在pH值为7.0时处理织物，润湿时间最短，且酶活力最高。精练酶JLC在pH值为6.0时处理的织物润湿时间最短，且酶活力最高。这是因为酶分子上酸性和碱性的氨基酸侧链基团会随着pH值的变化而处在不同的解离状态，具有催化活性的离子基团仅是其中一种特定的解离形式，因而在不同的pH值条件下，酶具有的催化能力也不同。织物上的果胶物质有别于聚半乳糖醛酸，其主要成分为果胶酸的衍生物，化学组成为多半聚乳糖醛酸，且棉纤维上的果胶物质以钙盐、镁盐和甲酯的形式存在。因此，不同种类的酶在不同的pH值条件 下作用于两种不同的底物，显示出酶活力的差异。 精练酶JLA分别作用于聚半乳糖醛酸和果胶两种底物，能够在相近的pH值条件下达到最佳的酶活，且织物精练后的润湿性好。因此，后续选用精练酶JLA进行试验，并优化其精练T艺。 2.2 低温酶精练工艺的优化 2.2.1 精练酶JLA用量 表面活性剂1305 1.0 g/L，精练温度55℃，精练时间60 min，pH值7.0，精练酶JLA质量浓度对精练效果的影响见表3。 表3 精练酶JLA质量浓度对润湿性能的影响
由表3可知，精练酶JLA可显著提高织物的润湿性能，随着精练酶JLA用量的增多，润湿性能不断提高。当精练酶JLA质量浓度为0.4 g/L时，润湿时间为7.03s；继续增加酶用量，对润湿性的提高不显著。因此，选定精练酶JLA用量为0.4 g/L进行后续试验。 2.2.2 表面活性剂种类 精练过程中，表面活性剂能有效提高酶的作用效果，即表面活性剂能加快酶与底物之间的传递，防止酶分子在底物上的固定（酶分子的固定会影响酶催化底物的效率），且其乳化作用有利于蜡质的去除。为此，采用不同种类的表面活性剂对织物进行处理。精练酶JLA 0.4 g/L，表面活性剂1g/L，55℃处理60 min，结果见表4。 表4 表面活性剂种类对精练效果的影响
注：原坯布白度为7.08 由表4可知，表面活性剂能不同程度地提高织物的润湿性能，其中表面活性剂1631处理织物的润湿性最好。但1631为季铵盐阳离子型表面活性剂，对织物白度影响较大。非离子型表面活性剂1305、AE0-9和FMEE较阴离子表面活性剂（T-70、SAS-60、FMES）的润湿性更好。这是因为阴离子型表面活性剂等可与精练酶形成复合物，破坏酶的结构使之失活。非离子型表面活性剂1 305等不会与酶结合，不干扰酶的三维空间结构，从而保证酶的活性，因此后续试验选择非离子型表面活性剂1305。 2.2.3 表面活性剂用量 精练酶JLA 0.4 g/L，55℃处理60 min，表面活性剂1305质量浓度对精练效果的影响如表5所示。
由表5可知，表面活性剂1305可显著提高处理织物的润湿性能，且随着其用量的增加，棉织物润湿性提高。当表面活性剂1305的质量浓度为1.0 g/L 时，润湿时间为7.14 s，可满足染整加工对润湿性的要求。因此，后续试验选定表面活性剂1305用量为1.0g/L。 2.2.4 精练时间 选择精练酶JLA 0.4g/L，表面活性剂1305 1.0g/L，精练温度55℃，精练时间对精练效果的影响见表6。 表6 精练时间对润湿性能的影响
由表6可知，在精练温度55℃条件下，随着精练时间的延长，织物的润湿性不断提高。当精练时间为50 min时，处理织物的润湿时间为8s，满足染整加工对润湿性的要求。 2.3 低温酶精练漂白工艺的优化 由于漂白对织物的润湿性能有一定的提高作用，因此可以在低温酶精练漂白过程中缩短精练时间，提高生产效率。精练酶JLA不耐双氧水，无法实现低温酶精练漂白同浴法工艺，因此后续优化漂白工艺，以实现酶精练与双氧水漂白一浴两步法工艺。 根据上述酶精练试验，选择如下工艺：精练酶JLA 0.4 g/L，表面活性剂1305 1.0g/L，浴比1：10，55℃处理30 min，先对织物进行酶精练处理；精练完成后，不排液，加入双氧水、氢氧化钠和漂白催化剂或活化剂，升温至设定温度对织物进行漂白。 2.3.1 催化剂／活化剂种类 30u/oH202 10g/L，50%NaOH 2.0g/L，催化剂／活化剂1.5g/L，70℃处理30 min，不同种类的催化剂／活化剂，对H2O2漂白／酶精练一浴两步法工艺的处理效果见表7。 表7 催化剂／活化剂种类对漂白效果的影响
由表7可知，催化剂／活化剂可显著提高处理织物的白度，其中以漂白催化剂S-LTB和漂白活化剂DZ-1处理织物的白度最高。漂白催化剂S-LTB为锰配合物，可以在碱性条件下形成氧化活性高的五价中间化合物，使发色基团断裂，从而达到漂白目的。DZ-1属于氨基腈类化合物，容易被亲核试剂HOO进攻，生成氧化活性很强的过氧羧酸亚氨基，能选择性地与发色基团及木质素反应，从而达到高效漂白的目的。但是漂白活化剂DZ-1处理织物的强力保留率低，因此，选择漂白催化剂S-LTB进行后续试验。 2.3.2 漂白温度 引入漂白催化剂的目的是在达到满意白度的前提下降低漂白温度。设定30%H202 10g/L，50% NaOH 2.0g/L，漂白催化剂S-LTB l.5g/L，调节漂白温度处理30min，漂白温度对织物白度及强力保留率的影响见表8。 表8 漂白温度对漂白效果的影响
由表8可知，漂白温度在45-80℃，随着温度的升高，处理织物的白度不断提高，80℃条件下处理织物的白度最高，但强力下降最多。这是因为温度高促使双氧水无效分解，导致纤维受损。所以漂白温度选70℃，可满足染整加工的要求。 2.3.3 漂白催化剂S-LTB质量浓度 设定30%H202质量浓度为10g/L，50% NaOH 2.0g/L，漂白温度70℃，漂白时间30min，采用不同质量浓度的漂白催化剂S-LTB进行双氧水催化漂白，结果见表9。 表9 漂白催化剂S-LTB质量浓度对漂白效果的影响
注：精练后织物白度21.37﹪ 由表9可知，与空白样相比，漂白催化剂S-LTB 可提高处理织物的白度，当漂白催化剂S-LTB用量大于1.0g/L后，对织物白度的提高效果不明显，且强力有所降低。综合考虑织物效果和处理成本，漂白催化剂S-LTB质量浓度以1.0 g/L为宜。 2.3.4 H202质量浓度 设定50﹪ NaOH 2.0 g/L，漂白温度70℃，漂白时间30 min，H202质量浓度对织物漂白效果的影响如表10所示。 表10 H202质量浓度对漂白效果的影响
注：精练后织物白度21.37%。 由表10可知，随着H202质量浓度的增加，处理织物的白度有所提高，当H202质量浓度大于10 g/L 后，织物白度虽继续提高，但强力损失也较大。因此，H202质量浓度可为10 g/L。 2.3.5 氢氧化钠质量浓度 设定30% H20210 g/L，催化剂S-LTB l.0 g/L，漂白温度70℃，漂白时间30 min，考察氢氧化钠质量浓度对漂白效果的影响，结果见表11。 表11 氢氧化钠质量浓度对漂白效果的影响
由表11可知，氢氧化钠质量浓度为1.0 g/L时，处理织物的白度值达到69.25﹪，继续增加氢氧化钠质量浓度，织物白度提高不明显。因此，选择氢氧化钠的质量浓度为1.0 g/L进行后续试验。 2.4 低温练漂工艺与传统练漂工艺比较 2.4.1 工艺效果比较 优选低温练漂工艺对棉针织物进行处理：精练酶JLA 0.4g/L，表面活性剂1305 1.0 g/L，浴比l：10，50℃精练30 min。30% H20210 g/L，漂白催化剂S—LTB l.0 g/L, 50﹪NaOH l.0 g/L, 70℃漂白30 min, 60℃热水洗，冷水洗，烘干。与传统练漂工艺进行对比，两种工艺的练漂效果见表12。 表12 低温练漂工艺与传统练漂工艺效果对比
由表12可知，低温练漂工艺处理织物的白度比传统工艺稍低，但强力保留率高，并且处理后织物上不存在棉籽壳，润湿时间在1 s之内，两种练漂工艺处理织物的效果相当。 2.4.2 工艺能耗对比 以练漂处理1t棉针织物为例，设备平均功率30 kWh，浴比1:10，漂白后织物热水洗10 min、冷水洗10min，计算采用传统练漂工艺和低温练漂工艺（精练酶JLA+漂白催化剂S-LTB）的能耗，结果见表13。 低温练漂工艺能源消耗计算如下： 耗水量=4×10=40 (t) 耗电量=(30×115.5)÷60=57.8 (kWh) 热量=4.2×10×l03×[(55-20)+(70-20)+(60-20)]÷4.186=0.903×106 (kj) 折标煤消耗量=0.903xi06÷7 000=128.9( kg) 表13 低温练漂工艺与传统练漂工艺能耗对比
由表13可知，低温练漂工艺较传统练漂工艺标煤的节省率为21.8%。低温练漂工艺处理低温少碱，节能降耗优势显著，且能提高经济效益。 3 结论 (1) 低温酶精练双氧水漂白工艺中，精练酶JLA可使低温精练处理的织物具有良好的润湿性。漂白催化剂S-LTB可提高漂白浴的氧化活性，显著降低漂白温度，实现低温酶精练双氧水漂白一浴法工艺。 (2) 低温酶精练双氧水漂白一浴两步法优化工艺为：精练酶JLA 0.4 g/L，表面活性剂1305 1.0 g/L，浴比1：10，55℃处理30 min；然后低温漂白：30% H202 10 g/L，漂白催化剂S-LTB l.0 g/L，50﹪NaOH 1.0 g/L，浴比1:10，70℃处理30 min。 (3) 低温练漂工艺处理的棉针织物，白度达到70.50%。与传统高温练漂工艺相比，强力保留率高，白度、润湿性都能达到相当的效果。低温低碱具有明显的节能降耗优势，从而提高经济效益。但是由于双氧水对精练酶的酶活力影响较大，难于实现练漂同浴处理技术，还需对精练酶进一步研究，以期实现低温生物酶双氧水练漂同浴处理工艺。 参考文献：略
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