摘要：锑及其化合物是纺织染整工业中重要的化学品，本文主要概述了锑类化合物在纺织工业的应用，即涤纶合成最主要的催化剂和常用的纺织品阻燃剂，锑对人类、动物和植物的毒性及相关的法律法规，并总结了其在纺织染整工业的环保替代品。

    关键词：锑  纺织  安全环保

1 锑在纺织工业中的应用

    锑是一种具有银白色金属光泽的金属，其作为纯金属用量很少，而锑合金和锑化合物则广泛用于阻燃剂、合金、电子材料、蓄电池、化学制品等领域，根据美国地质调查局的报告，当前我国是最大的锑生产国，产量占全球的88.9%。锑在纺织工业中也具有重要的作用，是生产聚酯纤维常用的催化剂，是锑卤阻燃体系中的重要组成部分，同时在部分染料等纺织化学品中也可能存在锑。

    1.1 涤纶催化剂

    涤纶作为世界上产量最大且应用最广泛的合成纤维，其主要的化学组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。目前合成PET的主要工艺路线，分为对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯的酯交换路线，和对苯二甲酸与乙二醇的缩聚路线，其中由于缩聚工艺具有原料消耗低，反应时间短等优势，已成为生产PET的首选技术路线。PET缩聚工艺所需的聚合单体，即对苯二甲酸与乙二醇大部分来源于石油化工业的衍生物，聚合反应需要在适当的催化剂催化下进行，目前可用于该工艺的催化剂种类较多，几乎涉及了除卤素元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族，工业应用且研究较多的包括锑、钛和锗系催化剂，其中锑系催化剂活性较高、选择性高、价格便宜，常用的有三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑和加入助催化剂的改进催化剂等。

    1.2 纺织品阻燃剂

    作为重要的消费品，纺织品的燃烧性与消费者的安全关系密切，为此相关的技术法规逐渐成为各国技术贸易壁垒的一个重要组成部分。目前，美国、日本、加拿大等国家和地区，均制定了有关纺织品燃烧性的技术法规，例如美国消费品安全委员会颁布的16 CFR 1610服用纺织品阻燃标准和16 CFR 1615/1616儿童睡衣阻燃标准等。

    常用的阻燃剂有无机阻燃剂、卤系阻燃剂、氮系阻燃剂和有机磷阻燃剂等。其中锑系阻燃剂可以单独作为无机阻燃剂发挥阻燃作用，其中广泛使用的是三氧化二锑，其具有热稳定好和不产生腐蚀性气体的优点，同时在贮存过程中不挥发不析出，有持久的阻燃效果。三氧化二锑的阻燃机理是在其燃烧初期首先熔融，进而在织物表面形成保护膜，隔绝空气，并吸收热量，降低燃烧温度，同时三氧化二锑被进一步氧化，稀释微环境中空气浓度，以达到阻燃的效果^‘。此外，锑系阻燃剂可以作为协效齐U与卤系阻燃剂联用，可以有效提高阻燃性能，目前认为这主要是由于燃烧时生成了卤化锑( SbX3)。以Cl-Sb₂0₃体系为例，在燃烧时会生成三氯化锑，而一方面进入气相的三氯化锑能够捕捉自由基，中断链反应，有利于Cl自由基的生成，从而干扰火焰传播中造成的自由基生成；另一方面，三氯化锑在热解过程中还能促进合成纤维等聚合物脱水成炭。

    1.3 其他来源

    除了聚酯催化剂和纺织品阻燃剂，锑还可能出现在其他的纺织染化料中。谢华林等利用等离子体发射光谱和氢化物发生，原子荧光光谱法对染料中锑进行了测试，发现酸性蓝BAW、还原红R 和还原黄G等染料样品中均含有锑，含量为0.025～0.303 yg/g。刘小珍等以阳离子金黄和三氯化锑为原料，合成了阳离子金黄锑染料，其中锑含量达到23.77%。

    2 锑的毒性和相关的法规标准

    2.1 锑的毒性

    锑的化学特性与同主族的砷类似，其毒性与砷也类似，锑的急性中毒表现为肚子痛、呕吐、脱水、肌肉痛、抽筋、尿血等，甚至会引起肝硬化、肌肉坏死和肾炎等。除了急性毒性外，长期接触低浓度锑还会造成慢性中毒，出现咽喉干燥、恶心、头痛、失眠和食欲减退等。

    普遍认为，三价锑毒性强于五价锑，而对于三价锑的致癌性研究由来已久，目前被IARC分类为对人类可能的致癌物。Claudia等¹的研究表明三价锑具有的基因毒性是由于其会干扰核苷酸切除修复相关的蛋白质，进而对DNA修复产生阻碍。Poon等通过白鼠试验，发现经过连续13周摄取含有三价锑的饮用水，其中饮用水中锑含量最高的一组白鼠消耗的水量明显更少，且增重也偏少；当再经过4周的恢复期（饮用无锑水）后，其饮水量和增重很快恢复到对照组水平。实验结束后，锑剂量最大的白鼠中出现了肝硬化和血尿的症状。在试验动物白鼠的组织内部，锑累积的次序为血红细胞>>脾和肝>肾>脑和脂肪>血清，同时研究表明在部分组织和器官，如脾内积累的锑生物半衰期较长。此外，有研究表明长期饮用超过最大污染物限量的水可能会导致血液中胆固醇的增加和血糖的降低。黄立春等发现三氧化二锑可引起肺组织炎性病变，肝脏小片坏死等。

    锑及其化合物除了对人和动物造成伤害外，还可能在植物内富集并对植物产生毒害作用，而锑在植物中的富集也会进一步影响食物链上端的动物和人类。虽然锑是植物生长的非必须元素，但大量研究表明植物可以从其所在的被锑污染的环境中吸收并富集大量的锑，例如Baroni等的研究表明，在可萃取锑浓度较高的土壤中，生长的藿香和死茅草等植物的某些部位中锑含量较高，藿香基生叶和花中累积的锑分别达到1367和1105mg/kg。然而土壤中高含量的锑，并不一定会导致植物组织内锑明显的富集，这是由于通常锑在植物体内的累积要通过两个过程，即锑的吸收和富集。其中植物对锑的吸收量是由三个因素决定的：土壤中锑的植物有效性、锑的价态以及土壤中共存的离子浓度（例如磷和钙）；而植物如果能够累积锑，则通常锑在吸收后会转运并在植物地上的组织内富集，同时富集后没有明显的毒性症状。锑对织物生长的影响较为复杂，不同的植物对锑的耐受浓度不同，但通常低浓度的锑能够刺激某些植物的生长，而高浓度时锑才对织物产生毒害作用。例如Hec的研究发现植物内对锑的可容许浓度为5 mg/kg，而Feng等发现当水稻叶子中浓度达到65.5 mg/kg后，生物量仍没有降低，同时丙二醛浓度也没有提升。目前发现锑对植物的毒害作用主要包括三个方面，即造成丙二醛含量升高、影响光合作用和妨碍植物对养分元素的吸收和运输。当丙二醛含量提升后，可能会导致植物内氧离子自由基浓度的增加，进而对植物造成威胁并加大脂质过氧化反应的程度。Pan等发现，玉米中富集的锑会阻碍叶绿素的合成并影响最大光化学效率。Shtangeeva等  的研究表明，在小麦内的生物累积影响了植物组织内多种元素的浓度，包括钙、钾和钠等。

    2.2 锑的暴露途径相关的法规、标准和行业准则

    通过第1节的介绍可知，锑在纺织行业的主要应用为合成PET的催化剂和纺织品阻燃剂，由此引起的主要暴露途径为产品暴露和环境暴露。在PET合成过程中，部分锑催化剂会残留在纤维大分子中，同时缩聚时三价锑易被还原成金属锑，使PET产品中带有灰雾色。此外经过阻燃后整理的服装，也可能含有锑。产品暴露是指纺织品中含有的这些锑和锑化合物游离至表面，在消费者穿着或使用时通过皮肤和口服（婴儿的咬）进入人体。环境暴露主要是指在生产纺织品的过程中，部分产品中的锑会进入废水中，进而流入环境。在常温常压下，由于PET分子结构紧密规整，分子间残留的锑不易迁移。但在涤纶编织为面料后，可能会先后经历精炼、碱减量和染色等过程，这都会加速锑及其化合物的溶出进而进入水环境。此外，在PET纺丝时，残留的锑在熔体出喷丝孔时会夹带PET一起升华，污染纺丝现场，对员工造成职业暴露。根据GBZ 2.1-2007工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素，PET纺丝工作场所空气中的锑及其化合物的时间加权平均容许浓度为0.5 mg/m³。

表1 锑在纺织品中限量和环境质量和排放的要求

    基于锑在纺织工业中的不同暴露形式，可以将国内外的锑有关法规、标准和行业准则归为三类，即锑在纺织品中、环境质量中和排放的限量（表1）。纺织印染工业废水中的锑严重影响着下游饮水的安全，2014年7月，浙江在对流经江苏、上海和浙江的太浦河饮水水源地进行水样检测时发现，水样中锑含量达到5.02 pg/L，略高于限量标准5.0 pg/L，随后苏州吴江对印染企业进行了停产和限产，以减少废水排放量来达到降低浓度的目的。鉴于锑在纺织染整工业中的重要应用，我国在2015 年3月发布了GB 4287-2012的修改单，在纺织染整工业企业或生产设施的水污染物中增设了总锑的排放控制要求，排放监控位置为企业废水总排放口。

    3 应对措施

    面对国内外产品安全和环保意识的不断增强，锑限量相关法律法规的愈加严格，目前最有效的应对方法是从源头进行把控，尽量减少使用锑类化合物，尤其在聚酯催化剂和阻燃剂两个方面寻找合适的替代化学品。在寻找到适合替代化学品前，纺织印染工厂也需要了解锑在废水中的末端处理技术，并保证工厂直接排放和间接排放的废水中总锑含量满足国家标准的要求。

    3.1 无锑涤纶催化剂

    根据华道本在2001年的报道，当时90%的PET是采用三氧化二锑和醋酸锑催化剂合成的，由此可见锑系催化剂在PET产业中的重要性。目前技术比较成熟的无锑催化剂有钛系和锗系催化剂，其中钛系催化剂活性高、无毒，环境友好，但其活性不稳定，钛酸酯类易水解，选择性不高，易使聚酯热降解，反应生成的PET热氧稳定性和热稳定性都较差，同时产品易发黄和浑浊。针对以上问题，英国Synetix公司应用分子设计技术适当降低钛的活性，以提高催化反应的选择性和稳定性，提高产品透明度；中国石化上海石化股份公司自主研发了新型钛系催化剂，并已投入工业化生产。锗系催化剂通常采用Ge0₂，其具有良好的稳定性，活性温和，PET产品色相好，透明性好，但目前限制锗系催化剂的最关键因素是成本高，因此在短时间内不适合在工业化生产中广泛使用。此外，张媛从聚酯缩聚的催化理论出发，以y-AI₂0₃为催化剂的主要活性成分，通过添加第二组分提高了催化剂的性能，使得其催化性能接近三氧化二锑。

    3.2 无锑阻燃剂  

    锑类阻燃剂的危害已经引起了广泛的关注，同时经常与锑化合物共同使用的卤系阻燃剂也存在安全隐患，当经过卤系阻燃剂处理过的材料燃烧时，会产生大量有毒、腐蚀性卤化氢气体，从而造成人员窒息中毒和设备的腐蚀损坏。当前现代阻燃剂正朝着无卤、低毒和抑烟的方向发展，其中磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂，膨胀型阻燃剂、硼酸系阻燃剂和纳米高聚物／无机符合材料阻燃剂具有很好的应用前景。

    4 总结

    鉴于国内外对锑危害认识的不断加深以及相关法律法规的不断完善，服装品牌、纺织染整企业需要与聚酯纤维合成上游企业和新型阻燃剂研发机构合作，寻找更加环保的替代品，共建绿色纺织产业链。

参考文献(略)