摘要：新修订的“史上最严的”《纺织染整工业水污染物排放标准》2015年正式开始实施，国家对污染排放监管范围和标准不断提升，环保压力更加突出。由于纺织染整行业是用水大户，也是污水排放大户，目前在很多地方发展都受到了限制，现在国家对印染的准入政策越来越严格，废水排放标准也非常严苛，成为制约纺织染整业生存和发展的瓶颈问题。因此，推进纺织染整行业的降耗减排、清洁生产是直接关系到纺织染整业可持续发展的重要而迫切的任务。本文就如何开发生产和应用绿色环保的印染助剂，以期达到印染废水排放标准作了分析介绍。

    关键词：印染助剂  印染废水  国家标准  达标排放

0 前言

    新修订的“史上最严的”《环保法》开始实施，国家对污染排放监管范围和标准不断提升，环保压力更加突出。由于纺织染整行业是用水大户，也是污水排放大户，目前在很多地方发展都受到了限制，现在国家对印染的准入政策越来越严格，废水排放标准也非常严苛，从《国家危险废物名录》、《纺织染整工业水污染物排放标准》，到《印染企业环境守法导则》，环境的压力一步步倒逼着行业转型升级，印染行业洗牌在加剧。印染企业要注意了，《环境保护税》今年将出台，印染业更需注重清洁生产和减少排放。

     2015年春节假期过后至今，因新标准中的苯胺类、Cr⁶⁺ 和硫化物指标“不得检出”，许多地市环保部门对当地的多家印染企业做出了不同程度的处罚，甚至网上公布黑名单，许多印染企业被列入“两高”  名单，要求整治、集聚及退出，关停加快。尽管今年从3月份开始国家环境保护部对染整工业水污染物排放标准进行了两次的修改（主要是对间接排放和三个“不得检出”进行了修改），但是印染企业的环保压力依然巨大。广东省近期将推行《广东省排污权有偿使用和交易试点管理办法》、《广东省排污权交易规则》、《广东省排污许可证管理办法》、《纺织印染企业二氧化碳排放权配额分配方法》及《广东省环境权益交易所排污权交易电子竞价操作细则》等。

    《纺织染整工业水污染物排放标准》主要考核化学需氧量(CODcr)、五日生化需氧量、色度、氨氮、总氮～总磷、二氧化氯、可吸附有机卤素(AOX)、苯胺类、Cr⁶⁺ 和硫化物等指标，影响它们达标的因素除了染料、纺织材料、染整工艺和染整设备外，印染助剂的应用尤为关键。下面对其中几个关键指标进行分析。

1 化学需氧量( CODcr)和五日生化需氧量(BOD)

    化学需氧量(CODcr)是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂(K2Cr207)的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般印染废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

    生物需氧量，常记为BOD，是指在一定期间内，微生物分解一定体积水中的某些可被氧化物质，特别是有机物质，所消耗的溶解氧的数量。以毫克／升或百分率、ppm表示。它是反映水中有机污染物含量的一个综合指标。如果进行生物氧化的时间为五天就称为五日生化需氧量(BODs)。水中有机物质的分解是分两个阶段进行的。第一阶段为碳氧化阶段，第二阶段为硝化阶段，碳氧化阶段所消耗的氧化量称为碳化生化需氧量(BOD)。

因此在染整加工过程中应尽量不用或少用（包括降低使用浓度和减少使用总量）印染助剂和化学品，以减少印染废水的污染程度，减少印染废水处理的难度和成本。

2 六价铬

    新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》六价铬的排放限值为0. 5mg/L。印染加工中铬（六价铬）的来源主要有以下途径：

    2.1 酸性媒染染料染色

    酸性媒染染料本身具有酸性染料的基本结构，对蛋白质纤维有一定亲和力，传统上将其用于羊毛的染色，由于其结构中含磺酸基等水溶性基团，为了提高染色牢度，故用金属媒染剂作为固色剂（常用的有重铬酸钠和重铬酸钾）与染料中的羟基、羧基进行络合反应，生成色淀以增强染色牢度。

    目前，羊毛可以采用毛用活性染料染色，所以酸性媒染染料的应用大大减少。

    2.2 硫化染料染色

    广东省有牛仔服装的完整产业链，其中牛仔面料的印染加工厂有西樵、开平的一些产业园，而牛仔成衣洗水企业就更多了，其中广州新塘、佛山均安、中山的沙溪、大涌等国家级基地。

    牛仔面料染色则主要以硫化染料为主，由于此类染料不溶于水，需先还原为隐色体上染纤维素纤维，随后则再被氧化为不溶于水的显色物质而固着在纤维内部或表面，虽然有的染料可以利用双氧水、甚至空气中的氧气来氧化，但为了充分发色，大部分的染料还是需要更合适的氧化体系，而该体系主要是重铬酸钠的醋酸（或硫酸）溶液，此氧化浴稳定，色光一致，氧化速度快且完全，又不会造成过度氧化，故应用较广。但氧化过程中重铬酸钠自己本身则被还原为Cr⁶⁺ 造成一定的环境污染。

    解决途径就是开发可替代性的无铬氧化整理剂，目前国内外市场已经有此类产品出现，其主要成分为溴酸钠及少量催化剂稀土钒酸盐的复配物，其氧化速率及氧化能力与红矾相当，只是价格稍高。

    2.3 助剂中的铬

    印染废水中的铬主要来自含铬染料（如铬媒染料等）以及含铬助剂（如媒染剂和毛印染的重铬酸钾助剂等）、设备及其管道等，甚至某些纤维也会含有铬，同时染整净水（如自来水）中也含有部分铬，不同价态的铬可以相互转化，如Cr³⁺ 可转化为Cr⁶⁺。

新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》六价铬的排放限值为0. 5mg/L。通常，印染助剂中直接用铬做原料的几乎很少，然而有时用了某种助剂后，却在织物上测出微量铬元素的存在，这主要是由于生产助剂所用的设备——不锈钢反应釜，不锈钢的的耐腐蚀能力主要取决于其中铬元素的含量。当不锈钢中铬的含量达到12%时，在大气环境或氧化环境中，铬可以自发形成一层薄薄的钝化膜，阻止进一步的氧化与腐蚀，因此日常使用时一般不会生锈。但是，在遇到酸、盐（碱性物质对不锈钢的影响相对较弱）等物质或者钝化膜被破坏的时候，腐蚀的情况还是可能发生，并导致部分铬、镍析出形成有毒的金属离子，这就是常讲的铬溶出。对于这种情况，只有在助剂的合成生产的时候要注意原料对不锈钢的腐蚀了！

3 苯胺类、氨氮和总氮

    3.1 苯胺类

    新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》苯胺类的排放限值1.Omg/L。在印染助剂中含有苯胺基团的产品基本没有，但纺织品或印染废水中检测到的苯胺主要是来源于染料。苯胺能起卤化、乙酰化、重氮化反应，故是染料最重要的中间体之一，如酸性墨水蓝G、酸性媒介灰BS、酸性嫩黄、直接橙S、苯胺黑等；另在有机颜料方面可用于制造金光红、金光红G、大红粉、酚菁红、油溶黑等。

    国内外并未限制含偶氮芳香结构的染料生产，而是从对人体安全健康的角度考虑，严格限制了致癌染料（主要是指人体直接接触后即可致癌的偶氮芳香结构的染料）、禁用染料（主要是指该类染料本身不会致癌，但经过化学处理（如氧化或还原）以及生化处理（主要是指人体接触后，经过生物消化分解后即可致癌的偶氮芳香结构的染料）和致敏染料（主要是指人体接触该类染料后可引起皮肤感染等不良反应的染料一排除少数个别人因体质问题而引起的皮肤过敏等症状）），因此现在生产的染料基本上都符合绿色环保要求，再加上纺织品还要经过生态纺织品的检验，更是不存在较大的问题。

    3.2 氨氮和总氮

    印染废水中的氨氮主要来自含氮染料（如均三嗪型偶氮类活性染料等）以及含氮助剂（如活性染料印花和染色用助溶剂尿素、三聚氰胺类整理剂剂等）等，甚至某些纤维（如蛋白质纤维、尼龙纤维等）也会含有氮，棉纤维中也含有含氮物质、蛋白质纤维（如蚕丝和羊毛等）含有大量的蛋白质，蚕丝中的杂质丝胶也由蛋白质组成，水解后大量残留在印染废水中；同时染整净水（如自来水）中也含有部分氮，氨氮的标准排放限值为8mg/L都低于印染废水处理的污泥反硝化中的含氮量，即使通过废水处理，也很难做到达标。

    目前印染助剂中的含氮元素的产品很多，其中有些被限用或禁用，但也有的完全不受限制。其中因富营养或对环境刺激性问题而被限用的有尿素、乙二胺四乙酸及其钠盐(EDTA)，及由丙烯酰胺、羟乙基乙二胺(AEEA) 合成的一些产品。

    尿素是活性印花过程中需要加入的原料，起吸湿助溶作用，有益于染料进入纤维，提高得色量。由于富营养化，目前尿素的环保问题已引起重视，但还是很难找到合适的替代品。其次，由于尿素便宜，相容性好，有的企业将其作为填料加在很多助剂产品中。

    乙二胺四乙酸及其钠盐(EDTA)的螯合分散能力强，以前主要用于软水剂，由于对环境刺激性而被禁用，市场有环保替代品，如马丙共聚物，乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠，羧乙基硫代丁二酸CESTA等。十二烷基二甲基苄基氯化铵1227，此类产品主要用于腈纶匀染剂，但由于欧盟已经开始禁用此类物质，所以不能用，可以采用其他叔胺类季铵盐产品替代。

    丙烯酰胺主要用于生产聚丙烯酰胺或丙烯酸。马来酸一丙烯酰胺类聚合物，用作抗泳移剂或浴中柔软剂（有的叫浴中宝、浴中防折皱剂），当然只要最后合成产品中游离的丙烯酰胺单体含量低于的0.lppm就没事。

    羟乙基乙二胺(AEEA)在印染助剂中，主要用于生产非硅类柔软剂，如阳离子软片、软油精或软膏，目前大部分的软片、软膏都是羟乙基乙二胺和二乙烯三胺混合铵与硬脂酸或油酸通过酰胺化、酯化或环构咪唑啉化得到的产物。羟乙基乙二胺大约是2013年开始就被欧盟列入违禁名单中，如果单纯直接由二乙烯三胺与硬脂酸反应，得到产品的软度不够好且黄变较大。但是二乙烯三胺与硬脂酸控制适当条件下反应后再进行聚醚化，就得到柔软度和低黄变的柔软剂。如市场认可度最高的德固赛的222，当然价格也高。此外，有机硅类柔软剂中的氨基硅油以及三元嵌段共聚硅油类柔软剂产品中都是含有氨基，但这一类产品均是符合环保要求。

    固色剂系列产品中的活性染料固色剂均是阳离子型，所以也是含有氮元素，除了固色剂Y是由于合成中用到甲醛，最后用到织物上残留甲醛多而不环保外，目前其他二甲胺、二甲基二烯丙基氯化铵（简称DMDAAC）、二乙烯三胺合成的固色剂基本都是环保。

    匀染剂中，主要是用作酸性染料匀染剂中的原料，如牛油胺聚氧乙烯醚1815、1825系列等均含有氮元素，目前是属于环保产品。

4 硫化物

    新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》中硫化物的排放限值1．Omg/L。

    牛仔布及其他织物用硫化染料、硫化还原染料等染色时，由于染料中存在大量的二硫键(s-s)，在染色时通过还原和氧化会使二硫键发生断裂，游离出硫离子(s^-2)，羊毛纤维中也含有较多的二硫键，同时在染色过程中需要加入硫化钠(Na₂S)作为碱剂和还原剂，虽然部分硫化钠中的硫离子可被氧化或挥发溢出，但大多数硫离子会残留在染液中，导致印染废水中含有大量的硫离子。另外在活性染料（用量位居第二）、直接染料等染料染色时，需要加入电解质来促染，用得最多的就是元明粉(Na₂S0₄)，元明粉中的S0₄^-2在生化处理过程中会部分被还原成硫离子，染料染色如果出现色花需要用烧碱(NaOH) 和保险粉(Na₂S₂0₄)，保险粉分解后也会产生较多的硫。

    此外，大多数印染厂将碱性废水用于锅炉烟气除尘脱硫，废水中会产生一定量的亚硫酸根离子（SO₃^-2）或硫酸根离子(S0₄  ^-2)。碱性染整废水在酸化处理时需要加入硫酸调节PH值，也会引入硫酸根离子。同时碱性染整废水在酸化水解或厌氧过程中，废水中的各种含硫化合物在生物菌的作用下会还原成硫离子(S^-2)。

    目前印染助剂中含硫的产品主要是无机硫化物，如硫酸、保险粉，环保保险粉（有的叫环立粉，主要成分是二氧化硫脲），有机硫化物的印染助剂很少见，其中羧乙基硫代丁二酸CESTA的分散螯合性较好，目前用于酸性皂洗剂，是环保产品。

5 总磷

    新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》中总磷的排放限值为1. Omg/L。

    磷的来源很广，包括软水剂六偏磷酸钠( (NaP0₃)。)、软水剂CT（磷酸酯与氨基羧酸衍生物的复配物）、焦亚硫酸钠、含磷洗衣粉和洗涤剂以及其他的印染助剂（如后整理剂），由于植物纤维（如棉花）在生长过程中需要加入磷肥，以促进开花，部分磷会进入纤维中，所以印染废水中也会残留较多的磷。

    印染助剂中用到的含无机磷和有机膦产品相对较多，

由于无机磷易造成水体富营养化，致使生态链的破坏。所以基本国内外都在禁用。至于有机膦国内目前还没有相应的环保法规。

    印染助剂中常涉及的无机磷主要是指含有三聚磷酸钠、磷酸三钠、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵类的磷酸盐产品，其中磷酸钠和三聚磷酸钠都是一种具有一定碱性、螯合性能且价格便宜的原料，所以印染助剂中很多复配产品将其作为主体成分或辅助添加剂。如螯合分散剂（尤其是螯合粉中用到）、粉状软水剂、代用碱、皂洗剂（尤其是皂洗粉），随着环保要求提高，

目前这些产品完全可以做到不含无机磷。可以采用聚丙烯酸钠，葡萄糖酸钠等来替代三聚磷酸钠、磷酸三钠。

    至于磷酸，在印染助剂产品中涉及到的是：染色酸、中和酸，主要是利用磷酸的酸性和低价格，目前完全可以替代，其次就是在某些功能整理的工作浴中需要添加磷酸作为催化剂，例如纤维素纤维的的耐久阻燃整理中需加入磷酸。主要是利用整理液烘干或焙烘时形成浓磷酸，促使阻燃剂（如有名的英国阻燃剂产品Pyrovatex CP）中的氮羟甲基(-N-CH₂-OH)≥与纤维素中的伯强基（-OH）

脱水醚化，达到牢固的化学键结合。随环保的硬性要求，磷酸也可以用其他催化剂替代，只是成本大大提高。

    以前大多用有机螯合剂，稳定效果好，但生物降解性很差。现在大多用无机磷酸盐类产品，但存在磷污染问题。还有使用聚羧酸盐类化合物，也存在难以生物降解的问题。有专家建议，环保型氧漂稳定剂趋向于混合型，主要原料可采用聚丙烯酰胺、磷酸酯盐、羟基羧酸盐和羧酸盐类等有机酸多价螯合剂。

    此外，还有一个就是牛仔成衣洗水助剂用到的中性酵素粉，该配方是由含有缓冲功能的Na₂HP0₄和NaH₂P0₄与高岭土、漆酶等复配而成，在中性酵素粉中目前还没有其他性价比高的缓冲体系可以替代Na₂HP0₄类磷酸盐的合适原料。

    最后，由于磷酸铵类产品高温灼烧会放出氨气和生产磷酸，可以阻止纺织品的继续燃烧，所以主要用作窗帘类织物的非耐久性的阻燃整理剂，或某些织物的阻燃涂层胶。环保的替代品也有，如硼酸盐等，只是价格贵，效果稍差。

    在印染助剂产品中的有机膦主要是用于水质处理的螯合分散剂、氧漂稳定剂，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)。这些产品本身国内外还没有严格限制，只是由于他们在生产过程中需要用到三氯化磷，同时会有少量磷酸的生成，所以会检测出无机磷，造成不环保，所以在应用中需要注意。此外，有机膦产品是用在阻燃剂产品中。这一类除了棉用耐久性阻燃剂Pyrovatex CP（由于含有氮羟甲基-N-CH₂-OH会释放出少量甲醛需要注意）外，其他都环保。

6 可吸附有机卤素(AOX)

    6.1 可吸附有机卤素(AOX)的概念

    AOX (Adsorbable Organic Halogen)表示可吸附有机卤素，在纺织印染行业中，阻燃剂、杀虫剂、防腐剂、干洗剂、漂白剂、羊毛脱脂剂、染色载体和荧光增白剂等被广泛使用，这些物质含有大量的有机卤化物，在改善织物性能、增加纺织品功能的同时，也对环境造成了严重的危害。近年来，在欧洲，AOX已经成为纺织染整行业废水排放的一个重要指标。

    AOX是指对饮用水、江河水或工业和生活污水中存在有机结合方式的卤化水平的量度。AOX可作为农药、阻燃剂、合成中间体以及溶剂等物质的主要成分。AOX具有较强的亲油性，在天然水体中不容易降解，在细胞组织脂肪部位容易沉积，并且能够通过血液在全身各个脏器分布，造成长久且复杂的损害，影响细胞的正常分裂，干扰生物酶的活性，引起多重疾病或生理功能紊乱。此外，

AOX还可能与重金属发生协同作用，提高重金属的生物活性，从而对机体造成更大的毒害。

    新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》中可吸附有机卤素(AOX)的排放限值为8.Omg/L。

    6.1 印染废水中可吸附有机卤素(AOX)的来源

    印染废水中AOX的来源主要有三个方面：一是待印染纺织材料（天然纤维类）本身附带的农药残留物；二是印染过程中所使用的染料和助剂；三是印染废水处理过程添加的含氯消毒剂等化学试剂。

    印染生产过程中产生的AOX的来源如下：

    (1) 前处理

    在氧化退浆工艺中使用的亚溴酸钠以及漂白过程中使

用的次氯酸钠或亚氯酸钠会发生化学反应生成AOBr牙口AOC1。

    (2) 染色与印花

    染色过程中的AOX主要来源于活性基团中含有卤素的活性染料，以及发色基团中含有卤素原子的其他染料：如活性蓝、活性红、酸性红等。另外，载体法染色过程中常常使用一氯邻苯基苯酚、甲基二氯基苯氧基醋酸酯、二氯化苯、三氯化苯等作为载体。

    另外，在印花工艺中常使用2-氯-3-羟基丙烯聚合物等作为助剂，该物质能够在一定条件下转化为AOX。

    (3) 后整理

    该过程的AOX主要来源于干洗中使用的四氯乙烯等氯代溶剂，以及含卤素的防虫剂、防腐剂、阻燃剂和卫生整理剂等。

    (4) 印染废水处理过程中产生的AOX

    在印染废水处理工艺中，常常使用氯水、液氯、二氧化氯、次氯酸钠等含氯脱色剂，此类药剂的有效成分Cl 经化学作用会产生一定量的AOC1，造成出水AOX含量升高。

(5) 重金属

可能来自金属络合染料、染料合成过程、印染助剂和纤维制造过程、天然纤维生长：过程以及吸收沾污。其应对方法有：尽量筛选不含重金属的染化料；注意工艺到位，充分水洗；彻底前处理。若超标时，可用络合分散剂处理。