摘要：转移印花具有无水或低水污染的优势，将其应用于天然纤维蟹物，符合国家对印染行业节能减排的政策要求。天然纤维织物转移印花有两种转印机理，一种是利用分散染料的升华进行转印，为实现升华转移印花，可将天然纤维或分散染料进行改性，文中综述了改性的原理及方法；另一种是参考活性染料传统印花的原理进行转印，按转印方式可分为湿法转移印花和干法转移印花，文中介绍了这两种工艺的印花原理和技术特点。

关键词：转移印花  天然纤维  改性  分散染料  活性染料

    1 前言

提及转移印花，人们首先想到的是涤纶升华转移印花，该工艺最早出现于20世纪30年代，我国于20世纪70年代开始研究和应用，目前已实现大规模连续化工业生产。

    升华转移印花的机理如下：在转移过程发生前，全部染料都印在纸上，被印花织物和空气间隙中的染料浓度为零，空气间隙的大小取决于织物结构、纱支和转移压力。在转移过程中，当纸达到转移温度时，染料开始挥发或升华，此时纸与纤维表面间形成染料浓度差，纤维表面开始吸附染料；当织物达到转移温度时，纤维内部无定形区开始剧烈运动，其间的空隙不断增大并逐渐形成半熔融状态即形成所谓液层，染料通过液层吸附至纤维内部，直至达到一定的饱和。转移过程结束后，纸上的染料含量下降，部分剩余的染料迁移到纸的内部，残留的染料量取决于染料的蒸汽压，染料对浆料或转移纸的亲和力，以及空气间隙的厚度。

因此，升华转移印花是气相加工过程，不以水为反应介质，该印花方法可大幅度减少工业废水的排放。不仅如此，因为在纸上印制精细且具立体感的花型比直接印制在织物上要容易实现，且纸张的热变形很小，所以在印花图案的质量方面，转移印花也有着显著的优势。

随着人们生活质量的提高，越来越多的人更加青睐天然纤维制成服装。若能将转移印花技术应用到天然纤维织物上，既能推进节能减排的清洁生产，又可满足消费者对高品质、个性化服饰的需求。然而，升华转移印花并不适合棉、毛、丝、麻这类天然纤维织物。这主要有两方面的原因：一方面，天然纤维对分散染料几乎没有亲和力；另一方面，天然纤维在加热过程中无法形成染料进入的通道。因而，大部分染料只是逸散或停留在转移纸上而不是转移至织物上。为此，实现天然纤维织物的转移印花成为国内外众多业界研究者努力的方向。

针对这个技术难题，归纳起来主要有两种解决思路：一是模拟涤纶升华转移印花的机理，仍然运用分散染料进行转移印花，其研究方法有天然纤维改性和分散染料改性两种；另一是摒弃升华转移印花机理，参考活性染料传统印花的原理，研发天然纤维织物的活性染料转移印花技术，按其转印工艺又可分为湿法转移印花和干法转移印花。笔者针对天然纤维织物转移印花领域，分别在天然纤维织物改性、分散染料改性和活性染料转移印花(干法和湿法)这三个方面的研究及应用作一介绍。

    2 天然纤维织物改性

    天然纤维上含有很多极性基团，具有良好的亲水性。对天然纤维织物改性的目的是提高纤维对分散染料的亲和力，因而需要降低其亲水性，使其具有类似涤纶般的疏水性。一般选用疏水性结构的单体与纤维上的羟基发生酯化、醚化或酰化反应，而将羟基取代。其中，通过酰化试剂改性后的天然纤维接受分散染料的效果最接近涤纶，研究较广泛。

    英国利兹大学的Lewis DM用苯甲酰硫代乙酸钠来取代纤维素上的羟基，显著提高了棉纤维对分散染料的可染性。埃及学者EI-Halwagy AA用苯甲酰氯改性纤维素，并探讨了羟基的取代度对染料转移量的影响。研究表明，取代度越高，印花织物得色越深，但强力下降也大。日本缚岛纺织公司也采用苯甲酰氯对纤维素进行改性，改性后棉织物的得色量和鲜艳度均能达到涤纶织物水平，色牢度也较好。

    范雪荣采用乙酸酐与纤维素上的羟基发生酰基化反应，改性后的织物进行升华转移印花，颜色深度和鲜艳度较为理想，湿摩擦牢度达到3～4级。董朝红等人用戊二醛来封闭粘胶纤维上的羟基，降低了纤维的亲水性，获得了65％以上的染料转移率。   

    取代天然纤维上的羟基可提高纤维的疏水性，通过界面聚合在纤维表面形成热塑性的薄膜也可显著提高其疏水性。有专利介绍，将二羧酰氯在二胺类有机溶剂中或在水溶液中进行界面聚合，可得到转移率较高的改性织物。

    上述方法中，改性试剂都与天然纤维发生了化学反应而牢固地结合在纤维上，在提高纤维对分散染料亲和力的同时，也降低了织物的强力和手感。其中，所用的酰化试剂不稳定，易与水反应，操作难度高，刺激性、腐蚀性和毒性也较大。由于这些因素的制约，而无法实现工业化。

    还有一些研究者则放弃酰化试剂，采用其它相对安全低毒性的改性剂对织物进行预处理。EI-SaVad HS等人在棉和羊毛织物表面涂覆一层聚乙烯醇涂层，来改善棉纤维对分散染料的亲和力。采用分散染料热转印后，湿摩擦牢度达到3～4级。

Heywood DW 等人将不同结构的树脂整理剂浸轧到涤棉和棉织物上，发现丙烯酸类树脂处理后的织物色牢度较好。

Chavan  RB等人用三聚氰胺-甲醛树脂预处理真丝，改性后的真丝可用于转移印花并改善了抗皱性。Brady PR等人用含有高聚物和表面活性剂的整理剂对羊毛织物进行预处理，并在印花结束后对织物进行汽蒸，印花织物可得到满意的色牢度。这些研究中所用的改性剂本身是疏水性物质，对分散染料具备良好的亲和力，经整理后的天然织物均实现了转移印花。

    另外还有一些研究者使用的改性剂本身对分散染料没有亲和力，但可使纤维的内部结构发生膨胀，使染料更容易进入以实现转移印花。Bell VA等人用硫二甘醇和丙三醇处理羊毛织物，可有效提高纤维对分散染料的吸附，并可获得满意的得色量。Jain AK等人采用高沸点的乙烯二醇来溶胀棉纤维，使染料更好地在纤维内扩散，并发现二醇类改性剂的相对分子质量越高，染料转移量越高。还有一些人则另辟蹊径，因为有些染料在与金属镍盐或铬盐螯合后，可在160～190℃温度段发生升华，他们据此原理将棉和羊毛织物浸轧含有镍盐或铬盐的溶液后再用于转移印花，获得了较为满意的色深和色牢度，不足之处在于，很难获得色光明亮的印花织物。

北京服装学院的王红凤等人运用架桥剂对棉、真丝和羊毛进行改性处理后可实现其转移印花，并通过探究架桥剂与纤维和染料间的相互作用来揭示转移机制。研究表明，架桥剂预先渗透进入纤维微孔内，形成接纳分散染料的染座；随后在热转印温度下，架桥剂依赖其热膨胀作用将纤维溶胀；最后升华的分子染料以分子间作用力上染纤维。经架桥剂改性后的热转印试样，深色的皂洗牢度达到4级，湿摩擦牢度度3级以上。浙江理工大学的慕毅以丙烯酸丁酯为单体合成的整理剂用于棉织物改性，再经分散红染料进行转移印花，印花品耐水、耐汗渍、耐干湿摩擦色牢度和甲醛含量等各项指标均符合GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》 A类标准。

3 分散染料改性

升华转移印花充分利用了分散染料可以升华的特点，但由于分散染料含有的极性基团少，结构简单，相对分子质量小，使得分散染料与天然纤维间的相互作用力小，因而染色牢度不佳，尤其体现在湿牢度上。改性的思路主要有两种：一种是将染料接以活性基团，通过活性基团与纤维发生共价键结合来提高色牢度；另一种是引入极性基团或增大染料的相对分子质量，通过增加染料与纤维间的静电力、偶极力或范德华力来提高染色牢度。

    国外有人研究出在分散染料上合成活性基团的技术，将氯乙酰基接入C．I．分散紫l和C．I．分散桔3中，可对未预处理的天然纤维织物实施转移印花，转移率达52％～66％，所得的印花产品可接受摩擦和耐洗牢度的测试。在国内，也有人用氯乙酰氯来改性C．I．分散蓝56，并用光电子能谱显示了改性后的染料，在转移时能与纤维素以共价键结合，皂洗和摩擦牢度可达到3～4级，考虑到异氰酸盐类的活性基团反应性强而易发生副反应，Sarwar等人采用N-取代氨基甲酸盐替代异氰酸盐来改性蒽醌型分散染料，改性后的染料在棉和羊毛上均表现出高的转移率和色牢度。这些文献报道的研究方法均是第一种思路的体现。

还有人则采用了第二种研究思路。汪玉华和吴振英通过卤代反应，在分散蓝14和分散红60的分子中接上电负性强的卤原子，以增加染料和纤维间的偶极力；他们还运用N-烷化和C-烷化反应来增加染料的相对分子质量，以提高染料与纤维间的范德华力。改性后，染料的印花皂洗牢度得到提高，但皂洗后色光均发生了不同程度的改变。张永康则将易升华且光热稳定性强的二茂铁引入葸醌型分散染料，改性染料的印制品达到较高的皂洗和耐光牢度。李文霞等人在分散红60的基础上，用烷氧基将苯氧基取代后作为助色基团，合成了新型蒽醌型分散染料，并用于改性棉织物的转印，皂洗牢度得到较大提高。李连军等人合成了苯并二呋喃类染料的基本结构，并将其应用于棉织物的转移印花，但印花织物的色牢度仍不尽如人意。

4 活性染料转移印花

    活性染料转移印花按其转印工艺可分为湿法转移和干法转移，因为活性染料本身无升华性能，故而活性染料的转移需要依靠外在的工艺技术及转移纸的性能才能得以实现。

4.1 湿法转移印花

    活性染料湿法转移印花的过程是：先将图像印制到涂有隔离剂的纸上并烘干，以制备转移印花纸；随后将织物预湿处理后与转移印花纸一同通过轧辊施压完成转移印花；印花结束后，将纸与布分离，织物打卷堆置固色后再水洗。湿法转移的原理是：在施压过程中，织物上所带的溶液开始溶解纸上的色浆，由于染料对织物的亲和力大于其对纸张的亲和力，因而染料转移至织物表面，并在压力下渗入织物内部间隙中，在后续堆置工艺中，染料扩散并固着在纤维上。

    该技术最早出现于20世纪80年代的欧洲。l984年，丹麦的丹斯克印花厂(Dansk Transfer时)针对棉等天然纤维素纤维的转移印花进行了研究，并最终开发出名为Cotton Art的丹斯克转移印花法。德国寇司德(Kuster)公司专门为该技术开发了新型的转移印花机，设计时速为20 m/mi。近几年，我国在此技术上也取得了长足的进步与发展。其中，上海长胜纺织制品有限公司申请了数项相关的国内外专利，专利内容包括转移印花纸的制备，关键加工技术和工艺设备这几个方面，并在常州旭荣印染厂进行了中试生产。其开发出的Cool Trans系列转移印花机，不仅可实现棉、毛、丝、麻等天然纤维的湿法转移印花，还可适用于其它再生纤维素纤维，如天丝、竹浆纤维和海藻纤维等。常州涵源新印染厂也独立开发了湿法转移印花技术，采用的承印物不是纸，而是BOPP膜或PET膜，并可用酸性染料代替活性染料制备油墨。

    在湿法转移印花的实践过程中，需要把控两个关键因素：一是布面及周围环境的湿度。当湿度过低，转移纸上的染料未能充分溶解，会造成转移率低，织物得色浅的问题；如果湿度过高，染料则过分溶解，易造成印花图案轮廓不清晰的问题；另一个是适宜的轧辊压力。例如，薄型织物转印时，若压力过大则会使染料透过织物而造成轧辊沾色问题。总而言之，通过此技术实现了天然织物的转移印花，避免了织物改性，最大限度地保留了织物天然亲肤的优良特性。不仅如此，活性染料还赋予了印花织物良好的色牢度。然而印花后的织物仍需经过水洗，以除去织物上的预湿处理剂(如膨润剂、碱剂等)。因此在减少工业废水排放方面，优势不及升华转移印花。

4.2 干法转移印花

在工艺上，活性染料干法转移印花与湿法转移印花最大的区别在于，织物在转印前无需进行任何湿处理，避免了控制布面及环境湿度这一技术难题，同时极大地减轻了后续水洗，减少加工废液的排放，降低废液中污染物的含量。在干法转移印花中，驱使染料从纸上转移到织物上的“动力”，来自转移纸上一层具有热塑性的高分子物质，在热压状态下，这层物质能够产生类似熔胶的粘附力，将染料带至织物表面。因此，转移纸具有热塑性是实现转移印花的前提条件。  

干法转移印花的关键技术，首先是控制纸面pH值。由于织物未经任何预处理，染料固色时所需的碱性环境均由转移纸所提供，因而纸面pH值的缓冲范围直接决定了染料的固色程度及固色均匀性。其次，纸面吸湿性要好。印制到纸面的染料应尽快干燥，以有效防止染料渗化，从而获得轮廓清晰的印花图案。最后，转移印花结束后，纸与织物易于剥离。因而粘附力需要控制在合理的范围，粘附力太小，染料转移率不高；粘附力太大，则纸不易被剥离。   

该项新型的转移印花技术实现了天然纤维的转移印花，目前仅有几篇与此技术相关的发明专利，要走向工业化加工的阶段，还需要继续探究并开发相关设备。关于理论研究方面，苏州大学的王彦等人将此项新型技术运用在真丝织物印花上，采用高分子改性剂ES-1与印花糊料SG-10拼混，并加入碳酸氢钠、吸湿剂和氰基胍等，对转移印花纸进行涂层改性，并用于真丝织物活性染料干热转移印花，印花织物的湿摩擦牢度和皂洗牢度都达到4级。

5 结语

    目前，天然纤维织物的生产和使用已占较大比重，随着大众回归自然的消费理念逐渐增强，天然纤维织物的需求己呈逐年上升趋势。与其它传统印花工艺相比，转移印花工艺简单、设备投资少、正品率高、图案精细，很适应个性化的发展需要。所以，对天然纤维织物的转移印花进行研究与应用，对消费者和企业都具有重要的实际意义。同时，我国正处于纺织品印花行业转型发展的关键时期，对节能减排的新型印花技术的研究与推广已成为印染企业面对的重要课题。在这个大背景下，更需要充分发挥转移印花无水或低水污染的优势，不断革新技术，推进整个印花行业的发展。