东华大学化学化工与生物工程学院 生态纺织教育部重点实验

王召伟  钟毅  徐红  张琳萍

东华大学化学化工与生物工程学院 国家染整工程技术研究中心

毛志平

摘要：利用实验室自制的聚羧酸盐类分散剂制备液体分散染料，研究了分散剂用量和种类对分散染料粒径的影响。结果表明：分散剂质量分数为15%（对染料质量），染料含固量为IO%时，制备的液体分散染料粒径为194.5 nm， 多分散指数( PDI)为0.220，离心稳定性为95.7%，放置30d后平均粒径在250 nm以下。将制备的液体分散染料分散橙30、分散蓝291:1和分散紫93:1按照质量比3.7:1.3:1.0拼混后染涤纶，可染得颜色均匀的藏青色，且各项色牢度皆优。

关键词：液体分散染料；制备；染色；聚羧酸盐分散剂

0 前言

相较于传统的粉状分散染料，液体分散染料省去了喷雾干燥过程，节省能源，减少运输过程的粉尘污染；同时液体分散染料的上染率高，染色残液颜色浅，降低了印染废水的处理压力，是近年研究的热点^[1-5]。虽然现在能制备出纳米级的液体分散染料，但高含固量的液体分散染料存在储存稳定性较差等问题^[6-7]。

目前，国内外已有较多文献报道关于液体分散染料的制备。张署光以木质素磺酸钠为分散剂，并添加非离子分散剂研磨分散染料，制备了一种稳定性好，粒径小的液体超细分散染料，用这种染料进行染色发现染色牢度提高，上染速率加快^[8]；郦少奇等人设计制备了一种侧链乙烯基含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液 (Vi-PFVMSPA)，用于分散染料印花具有较好的效果^[9] ；HAMID等人合成了一种新型的聚羧酸盐分散剂，探讨了分散剂最佳侧链密度，所制备的液体分散染料有杉异的染色性能^[10]。

为制备性能优异的液体分散染料，本试验采用验室自制的聚羧酸盐分散剂^[11]，研究了分散剂用量对染料粒径的影响，并和市场上常见的分散剂进行对比，制备出具有较好分散性能和储存性能的液体分散染料。

1试验部分

1.1试剂与仪器

试剂  聚羧酸盐分散剂（实验室自制），分散橙30 分散蓝291:1，分散紫93:1滤饼（上海安诺其纺织化1 有限公司），消泡剂、磺酸盐分散剂NNO，水性高展色皇散剂斯洛柯7155W（斯洛柯公司），冰醋酸（分析纯）、砖酸氢钠、醋酸钠（国药集团化学试剂有限公司），氧化锆珠（直径2.0 mm，0.8 mm.0.2 mm）

仪器  全陶瓷纳米砂磨机（东莞市纳隆机械设备有限公司），Nano-ZS型纳米粒度仪(英国马尔文公)，TU-1810紫外一可见分光光度计（北京普析通用有l公司），PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有l公司），红外高温高压染色机（无锡阳博印染机械设备有限公司），JEM-2100型透射电子显微镜（日本电子株式会社），低噪振荡式染色机(靖江市新旺染整设备)，电脑测配色仪（美国Hunter Lab公司），N/C 3100型总有机碳分析仪（德国Analytik Jena公司）

1.2液体分散染料的制备

将聚羧酸盐分散剂、去离子水、分散染料滤饼、消泡剂和氧化锆珠按照一定的比例加入研磨罐中，用醋酸和碳酸氢钠调节悬浮液的pH为7.0～7.5，染料与锆珠的质量比为1：10，保持锆珠质量比不变，锆珠尺寸为2.O mm和0.8 mm（混合使用，质量比为1:1），在1000— 1300 r/min条件下粗磨5h；然后将前述预分散的染液置于全陶瓷纳米砂磨机中研磨，研磨采用染料与锆珠的质量比为1：10，锆珠尺寸为0.5 mm，研磨转速为2800 r/min，研磨时间为2h，制得含固量为IO%的稳定的液体分散染料^[10] 。

1.3液体分散染料的染色工艺

染色配方  涤纶3g，含固量10%的液体分散染料，1%～4%(omf)，pH=4.5，浴比1：30，染液总体积为90 mL

还原清洗  浴比1：50，2g/L保险粉，2g/L碳酸钠85℃.I0 min。

工艺曲线如下：

1.4性能测试

1.4.1粒径及Zeta电位

取分散染料染液1μL，加入去离子水稀释2500倍。使用纳米粒度仪测定粒径、多分散指数(PDI)及Zeta电位V，测三次取平均值。液体分散染料的储存稳定性采用初始粒径(D₀)与自然条件下储存30d后的粒径（3D₃₀)的差值△D和多分散指数(PDI)来表示。

1.4.2离心稳定性

通过紫外一可见光分光光度计测量离心前后最吸收波长处的吸光度，采用比吸光度表征液状分散染料的离心稳定性：取少量的液状分散染料（约O.l g），用丙酮定容稀释2500倍，测定其在最大吸收波长处的吸光度A。；再取15 mL液体分散染料于离心管中，在3000 r/min 条件下离心处理15 min，在距离离心管液面下1 mm处取少量的分散染料染液（约O.l g），用丙酮定容稀释2500倍，测定其在最大吸收波长处的吸光度A.。按照公式(1)计算离心稳定性。该值越大，表明分散染液的离心稳定性越好。

1.4.3储存稳定性

将加入分散剂研磨后的分散染料染液静置存放， 每隔10d测试分散染料染液的平均粒径和多分散指数，粒径和多分散指数变化越小表明储存稳定性越好。

1.4.4高低温稳定性

将液体分散染料放入锥形瓶中，密封后分别置于一5℃，5℃，25℃，50℃条件下处理24 h，取出后再置于室温下使其恢复正常状态。取分散染料染液，用去离子水稀释2 000倍，在25℃下恒温5 min后测粒径。

1.4.5酸碱稳定性

采用碳酸钠和醋酸的稀溶液调节分散体系的pH， 测试在不同pH条件下染料颗粒的平均粒径、Zeta电位和多分散指数(PDI)。

1.4.6染料颗粒形貌

取一定量研磨后的分散染液，用去离子水稀释至0.1～0.4 mg/mL，用透射电镜观察

1.4.7织物色深Integ值

将染色织物折叠4层，置于Datacolor SF650型测色配色仪上，条件为D₆₅光源、10^。视角，在织物上取8个点进行测试，每个试样测三次，取平均值。

1.4.8废水总有机碳(TOC)含量

取染色后的残液4 mL，稀释至20 mL,酸化后置于N/C 3100型总有机碳分析仪中进行测试。

1.4.9染色牢度

耐摩擦色牢度按照CB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试；耐水洗色牢度按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》 进行测试；牢度结果用Datacolor测色配色仪进行评级。

2结果与讨论

2.1分散剂用量对染料颗粒粒径的影响

自制聚羧酸盐分散剂以丙烯酸和聚氧乙烯醚通过自由基聚合得到主链，再与含有苯环和氨基的支链通过酰胺化反应制备得到^[13-15]。相对分子质量平均值为2100，其羧基和醚键为亲水基，在pH大于7时，带负电荷，苯环和长烷烃链为溶剂化基团，起空间阻隔作用。按1.2节采用聚羧酸盐型分散剂制备液体分散染料，将混合后的染料体系（研磨罐）放置在球磨机中研磨5h，得到预分散染液；然后将预分散染液在砂磨机中研磨2h，得到最终液体分散染料。探讨分散剂用量（对染料质量）埘研磨后染料粒径和多分散指数(PDI)的影响， 结果见图1。

图1分散剂质量分数（对染料质量）对染料颗粒粒径的影响

由图l可知，随着分散剂用量的增加，染料颗粒尺寸和分布系数都是先减小后趋于稳定的趋势。当分散剂质量分数在10%以下时，染料颗粒尺寸和分布系数都较大，说明在较低分散剂用量下，染料分散性不好。这是因为分散剂用量较小时,分散剂对染料颗粒的吸附量不足，导致聚羧酸盐类分散剂产生的空间位阻和电荷斥力不足，使得染料颗粒容易团聚。当分散剂的质量分数大于10%时，染料颗粒的粒径和分布系数明显下降。之后随着分散剂用量的增加，染料粒径和分布系数变化不明显，趋于稳定。当分散剂质量分数增大到20%时，染料颗粒粒径略增大。这是因为此时分散剂的量处于过饱和状态，过多的分散剂会在体系中形成聚集体，产生缠绕现象，使得体系黏度增大，砂磨效率降低，染料小颗粒再次发生聚集，导致分布系数变大^[16]。

2.2  液体分散染料颗粒表观形貌

图2所示为液体分散染料的TEM图。

由图2可知，通过加入聚羧酸盐分散剂研磨后的液体分散染料颗粒呈棒状或片状结构，分散性良好，没有发生明显的聚集，长度基本为600 nm左右，宽为50 nm 左右，尺寸分

      

图2  液体分散染料TEM图

布较为集中，与马尔文纳米粒度仪模拟测出的平均粒径210 nm基本相符。颗粒呈现出棒状或者片状的原因是由于机械研磨作用，分散染料与氧化锆珠之间因撞击力而发生破碎。聚羧酸盐分散剂包裹在染料颗粒表面，通过空间位阻和静电斥力作用防止染料颗粒聚集和沉降，使染液体系达到稳定。

2.3液体分散染料的稳定性

2.3.1储存稳定性

表l所示为储存时间对分散染料性能的影响。

表1储存时间对分散染料性能的影响

由表1可知，由聚羧酸盐分散剂制备的液体分散染料平均粒径为194.5 nm，PDI为0.22，研磨后染液体系表现出较佳的分散性能。在自然储存30 d后，分散染液平均粒径为202.1 nm，PDI为0.203，分散染液没有发生明显聚集和沉降，染料颗粒平均粒径变化率仅为3.9%，说明所制备的液体分散染料有较好的储存稳定性能。

图3所示为液体分散染料不同储存时间下的粒径分布。

由网3可知，在储存过程中，染料颗粒粒径分布集中，尺寸稳定。

2.3.2高低温稳定性

按1.4.4节液体分散染料在-5℃，5℃，25℃，50℃ 条件下保存24 h后恢复至室温，

测试染料粒径的变化见图4.

     图3  液体分散染料不同储存时间下的粒径分布

 

 

图4 液体分散染料高低温稳定性

由图4可见，除-5℃条件以外，染料颗粒的平均粒陉没有发生明显变化，粒径变化率控制在1 20/0以下，染夜体系仍然具备良好的分散性和流动性，说明体系在此过程中仍然保持稳定。-5℃条件下储存24 h后，染抖平均粒径增加至386.5 nm，粒径变化率较大，PDI为)0.584，说明此时分散染液体系稳定性有所下降。推测原因是：长时间低温条件下，液体分散染料冻结成固态，聚羧酸盐分散剂不能舒展开，与染料颗粒结合的作用力减弱，染料颗粒之间的静电斥力和空间位阻作用陂屏蔽，恢复至室温后，染料颗粒重新聚集在一起。但在低温处理后，平均粒径仍在400 nm以下，可满足分散染料染色的要求^[17-19]。

2.3.3酸碱稳定性

表2所示为液体分散染料的耐酸碱稳定性。

由表2可知，随pH的增加，液体分散染料的平均粒径呈现先降低后增加的趋势。pH为5.5时，平均粒径最小；pH为3.5时，分散染料颗粒的尺寸略变大。这是因为加入的醋酸在溶液中电离出氢离子，会和聚羧酸盐分散剂反应，导致分散剂静电斥力作用减弱；在pH 表2 液体分散染料酸碱稳定性

为碱性条件下，由于碳酸钠的加入，过量的碳酸根负离子会抑制羧酸的电离，屏蔽电荷作用，使得染液分散稳定性减弱^[20]。从表中可以看出，随着pH的不断增大，染液体系Zeta电位的绝对值不断增大，但是染料颗粒尺寸和多分散指数PDI并没有明显减小，说明Zeta电位只是影响染液分散性能的一个原因。

2.4分散剂种类对液体分散染料性能的影响

控制研磨工艺条件为：染料含固量10%，分散剂质量分数15%（对染料质量），染料与锆珠质量比为1:10， 球磨14 h。将合成的聚羧酸盐分散剂与商品分散剂分别制备的液体分散染料性能进行对比，结果见表3。

表3分散剂种类对分散染料性能的影响

由表3可知，与商品分散剂相比，用聚羧酸盐类分散剂研磨后的分散染料性能更好。在同等的研磨条件下，聚羧酸盐类分散剂研磨后所得染液平均粒径更小，分布系数更小，离心稳定性更好，在储存30 d后粒径变化最小，这得益于分散剂的结构。聚羧酸盐分散剂是亲疏水两性分散剂，疏水部分的锚固基团可与染料结合，亲水的长链则在水中舒展开，起到稳定的空间位阻和静电斥力作用，给予分散体系良好的流动性能。斯洛柯7155W是乙烯基树脂型酰胺聚合物分散剂，只能依靠大分子碳基链段提供空间位阻效果，不能产生电荷斥力作用；NNO是亚甲基双萘磺酸钠类的分散剂，两者都不能达到聚羧酸盐分散剂的研磨效果，储存稳定性较差。

2.5液体分散染料的染色性能

液体分散染料要成为合格的水分散体系的商品化染料，除了要具备良好的分散性能和储存性能外，还要具备粉状分散染料优异的染色性能。试验测试了用聚羧酸盐分散剂研磨的液状分散染料拼色对涤纶的提升性，分散橙30、分散蓝291:1和分散紫93:1的质量比为3.7：1.3：1.0^[21-22],结果如图5所示；还测试了不同染料质量分数染色织物的各项色牢度，并对染色残液总有机碳TOC进行测试，结果如表4所示。

表4 液体分散染料拼色测试

由图5可知，液体分散染料在质量分数为1%～4% ( omf)范围内，随着染料用量的增加，染色织物的Integ 值呈直线上升趋势。这说明在此用量下，染料在织物上有较好的提升性。

图5液体分散染料拼色后染料提升性能

由表4可知，拼色后的分散染料染色织物表现出良好的外观，色差均较小，在3%(omf)条件下呈色彩均一的藏青色，明度值L为18.62。所有织物的耐干湿摩擦色牢度均为5级，耐皂洗色牢度达4～5级以上，没有发生明显的沾色现象，色牢度较佳，满足应用需求。在l%(omf)条件下，染色后所剩废水颜色较浅，接近无色透明，TOC值仅为23.49 mg/L。

3结论

(1)当聚羧酸盐分散剂质量分数为染料质量的15%时，研磨所得的液体分散染料颗粒平均粒径为194.5 nm，多分散指数为0.220，离心稳定性为95.7%； 储存30d后，染料颗粒平均粒径变为202.1 nm，仍具备较好的上染性能。

(2)所制备的液体分散染料颗粒尺寸分布均匀，呈棒状，在水分散体系中均匀分散，未发生明显聚集。

(3)按照分散橙30、分散蓝291:1和分散紫93:1质量比为3.7:1.3:1.0拼混所制得的液体分散染料，在3% ( omf)条件下染涤纶，可得到颜色均一的藏青色织物， 色差较小且各项色牢度优异。

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