苏州中纺学产业研究院 李瑞卿 王伟  魏炳举

佛山市畅染科技有限公司 周长文  张淑桃

摘要：针对传统硫化黑染料染色污染大、染色工艺不稳定等问题，以复合还原剂D作为硫化黑染色还原剂，并与传统硫化碱的染色性能和清洁性进行对比。通过正交实验法、控制变量法分析了硫化黑染料用量、氢氧化钠用量、复合还原剂D用量、染色温度对染色性能的影响。实验结果表明：在硫化黑染料用量为60g/L、氢氧化钠用量为20g/L、复合还原剂D用量为1 9g/L、染色温度为95℃条件下，染色后纱线表观色深值K/S值为46.88，耐皂洗牢度可达到4～5缎，干摩擦牢度为4级、湿摩擦牢度为2级；复合还原剂D作为还原剂对比传统硫化碱，染色后纱线表观色深值(K/S值)优于硫化碱工艺(K/S值为46.88)，染液中还原性硫元素降低78.0%、废液中COD降低76.42%。

关键词：棉纱线；硫化黑；复合还原剂；环保

硫化染料是目前使用广泛的棉用染料之一，而硫化黑是硫化染料中用量最大的染料。硫化黑染色工艺中，需要用还原剂将硫化黑染料还原成隐色体钠盐，隐色体钠盐进入到纤维内部，经过氧化，变回不可溶的染料结构，实现染料在纤维中固着^[2-3]。目前粉体硫化黑染料染色采用硫化碱作为还原剂，硫化碱因其生产成本低，价格低廉，还原强能力，被广泛使用间。硫化碱俗称“臭碱”，在使用过程中， 会释放出臭味很大的硫化氢，严重影响生产人员和周围居民的身体健康^[4]。另外，硫化碱的使用，会产生大量含硫污水，不但污染环境，而且因污水中含有大量的硫化物，这些硫化物在高温天气下，导致污水处理厂的活性污泥失活^[6]，严重影响污水处理的能力，2019年在广东和广西造成多个工业园区污水处理厂发出停产、限排通知。织物上残留的硫化物遇潮气会变成硫酸和磺酸物，导致纤维素键断裂，极易造成织物严重脆损^[6-8]，不利于远洋运输和长时间储藏。因此环保型硫化黑染色工艺技术的研究有着重要的实用价值和社会意义。

目前，国内外都有不少运用新型还原剂的论文和生产尝试工作，比如采用单糖、还原糖类、二氧化硫脲等用于取代或者部分替代硫化碱^[9]。但是都受制于消耗用量大、成本高、粘滚筒、染色牢度未见提高等缺陷，无法形成大批量生产^[10-11]。本研究采用化学稳定性和环境相容性更好的环保型复合还原剂D替代硫化碱，从源头上减少了生产过程中含硫污水和硫化氢气体的产生，使染色过程更加清洁和安全。（复合还原剂D主要成分是多种还原剂再复配两个电位抑制剂来控制还原电位值稳定在一个区间，减少过还原和还原力不够的问题,所以这个复合还原剂可以有效控制硫化黑染料母液预还原电位值在-760mv至-780mv)

本研究采用环保型复合还原剂D，通过设计正交实验考察不同因素对硫化黑染色性能的影响情况， 并优化了染色工艺条件，最后得出较佳硫化黑染色工艺。

1实验部分

1.1实验材料和仪器

纱线：棉纱线(10支OE纱，佛山市南海利致牛仔布有限公司提供)

试剂：复合还原剂D（苏州中纺学产业研究院提供）；渗透剂（工业级）；氢氧化钠、硫化碱（分析纯， 国药集团化学试剂有限公司）；粉体硫化黑染料（佛山华丰有限公司提供）。

仪器：电子天平(福州华志科学仪器有限公司)：电磁搅拌器，轧车(上海朗高纺织设备有限公司)：测色配色仪(HunterLab)；电热恒温鼓风干燥箱( 上海朗高纺织设备有限公司)；ORP氧化还原电位仪（上海三信仪表厂）；耐洗色牢度实验机（无锡纺织仪器厂）；耐摩擦牢度实验机（英国James H.Heal 公司）。

1.2化黑染色处方及工艺流程

1.2.1染色工艺处方

染色处方：

硫化黑染料/(g.L^-1)                           60

氢氧化钠／(g.L^-1)                            20

复合还原剂D/(g.L^-1)                                   19

渗透剂／(g.L^-1)                             6

温度／(℃)                                95

1.2.2染色工艺流程

工艺流程：

进纱→浸轧渗透剂+烧碱一格→冷水一格→95度高温浸轧染液26格（逐格透风氧化）→水洗（冷水、酸固2～3格）→烘干→上浆→烘干→出纱

1.3测试与表征

1.3.1染液氧化还原电位

参照行业标准SL94-1994氧化还原电位的测定方法，在一定温度下将氧化还原电位计放入染液中，待数值稳定后，读取数据。

1.3.2织物表观颜色深度K/S值

使用测色仪UItra Scan PRO对染色后纱线的K/S值进行测定，测试四次取得平均值。采用D65光源、10^。观察视角，测试四次取得平均值。

1.3.3耐皂洗牢度测试

对染后纤维的耐洗色牢度，按照GB/T 3921- 2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》的标准来进行判定。

1.3.4耐摩擦牢度测试

对染后纤维的耐摩擦色牢度，按照GB/T 3921- 2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》标准来进行判定。

2结果与讨论

2.1不同因素对染色性能影响

2.1.1正交实验分析

为了研究氢氧化钠、复合还原剂D以及硫化黑染料对染色性能的影响，按照1.2节工艺进行正交实验，正交实验因素为染料用量(A)、氢氧化钠用量(B)、复合还原剂D用量(c)。测试染色后纱线的表观颜色深度K/S值，结果如表l所示。

表l 硫化黑染色正交实验方案及样品K/S值

对各实验下得到的纱线色深度K/S值进行正交直观分析，得到的均值和极差如表2所示。

表2 各因素的均值(k)和极差(R)

由表2可知，硫化黑染料用量的极值最大，是影响染色深度的重要因素，其次是复合还原剂D用量， 对染色深度影响最小的是氢氧化钠的用量。选取均值最大的相关条件，得出的最优条件为A282C3，即染料用量60g/L、氢氧化钠用量20g/L、复合还原剂D用量19 g/L。后续在此工艺条件下进行单因素实验分析。

2.1.2复合还原剂D对染色性能的影响

按照2.1.1节的正交实验得出的较优工艺条件， 固定染料用量60gL、氢氧化钠用量20g/L、染色温度95℃，探讨不同浓度的复合还原剂D对硫化黑染色性能的影响。结果如图1所示。

复合还原剂D质量浓度/（g.L^-1  ）

图1 复合还原剂D质量浓度对硫化黑染色后纱线K/S值的影响

 

由图1可知，随着复合还原剂D质量浓度的增加，染色后纱线的K/S值先增大后减小。当复合还原剂D用量较少时，硫化黑染料还原不充分，染料无法完全以隐色体形式存在，当复合还原剂D用量太大时，染料会发生过还原现象^[12]，不利于隐色体上染纤维。因此复合还原剂D质量浓度不宜过低或过高， 复合还原剂D最佳质量浓度为19g/L。

2.1.3氢氧化钠对染色性能的影响

固定染料用量60g/L、复合还原剂D用量19g/L、染色温度95℃，探讨不同浓度的氢氧化钠对硫化黑染色性能的影响。结果如图2所示。 

图2氢氧化钠质量浓度对硫化黑染色后纱线K/S值的影响

由图2可知，氢氧化钠质量浓度对染色后纱线K/S值影响较大，纱线K/S值随着氢氧化钠浓度的增加逐渐变大。当氢氧化的浓度为20g/L时，纱线K/S 值达到最大，此时再增大氢氧化钠浓度，纱线K/S值反而略微下降。当氢氧化钠浓度较低时，以隐色酸形式存在的染料无法完全变成隐色体钠盐，染料不能很好的上染纤维‘13]，因此染色后纱线K/S值较低； 当氢氧化钠浓度太高时，染色后纱线会出现偏红光现象。综上所述，氢氧化钠浓度最佳用量为20g/L。

2.1.4染色温度对染色性能的影响

固定染料用量60g/L、氢氧化钠用量20g/L、复合还原剂D用量19g/L，探讨不同温度对硫化黑染色性能的影响。测试染色后纱线的表观颜色深度K/S值， 结果如图3所示。

由图3可知，随着染色温度升高，染色后纱线的K/S值先增大后降低。染色温度在70℃以下，随着温度升高纱线的K/S值增大比较缓慢，当温度在70～95℃之间时，随着温度的升高，纱线的K/S值明显增大并达到最高值，染色温度为95℃时，染色后纱线的K/S值为46.88，这是因为随着温度升高，染液的动能不断增大，染料分子更容易进入纤维内部发生反应，纱线染色后得色效果好；当染色温度超过95。C 后，染色纱线的K/S值并没有增大反而降低，这是因为温度接近98℃时，染液已经开始沸腾，有大量的空气会进入染液和还原剂发生反应，导致染液中的还原剂还原能力减弱‘14]，从而影响了染色效果。因此， 最佳染色温度为95℃。

图3 染色温度对硫化黑染色后纱线K/S值的影响

分别测试不同温度下染色后染液的还原电位， 测试结果如表3所示。

由表3可知，随着染色温度的升高，染色后染液还原电位的绝对值逐渐降低。当染液的温度升同时，染液高时，染液分子的动能在不断增大，大量的染料分子被还原后进入纤维内部发生反应，中还原剂的无效分解也在加快：当温度达到定程度后，染液中进入的空气增多加速了还原剂的效分解^[15]。所以随着温度的升高，染色后染液还原电位的绝对值呈现逐渐降低的趋势。

表3 不同染色温度下染色后染液的还原电位

2.2不同还原剂的染色性能及清洁性对比

按照2.1节优化的工艺方案，以复合还原剂D作为硫化黑染色的还原剂，和传统硫化碱作为硫化黑染色的还原剂进行对比。硫化碱染色工艺为：硫化黑染料用量60gL、硫化碱用量lOOgL、染色温度为95℃。测试不同还原剂的染液电位值及染色后纱线的表观颜色深度KS值，结果如表4所示。

表4 两种还原剂染液电位值及染色后纱线表观颜色深度K/S值

由表4可知，在相同染色条件下，复合还原剂D 的起始染液电位的绝对值略高于硫化碱的染液电位的绝对值，且复合还原剂D染色后纱线的表观色深度K/S值为46.88，明显优于以硫化碱作为还原剂染色后纱线的K/S值。说明以复合还原剂D作为硫化黑染色的还原剂，染料分子更容易上染纤维。因此， 复合还原剂D的染色性能比硫化碱的染色性能好。

按照2.1节优化的染色工艺方案以及传统硫化碱的染色方案，对比复合还原剂D和硫化碱染液中以及产生过程中产生的废水、废气。测试硫化黑染液中还原性硫元素的含量、染后废水中COD直、硫的含量，以及循环槽处硫化氢、烘干处氨气的含量。在广东佛山的硫化黑染色生产车间，由国科（佛山） 检测认证有限公司对染液、废水、废气进行了相关检测。测试结果如表5所示。

表5 复合还原剂D和硫化碱的清洁性对比

由表5可知，复合还原剂D的荣液中还原性硫元素含最为9.0%，硫化碱的染液中还原性硫元素含量10%，复合还原制D对比硫化碱染色后，废液中COD 降低了76.4%，含硫量降低了74.5%，废气中硫化氢降低了72.0%，氨气降低了91.5%。由此可以说明， 采用复合还原剂D从源头上减少了染液中硫元素的含量，大大的降低企业业生产过程中产生的废水、皮气，很大程度上减少了对环境的污染。同时也可以降低企业处理废水、废气的难度和费用。

2.3纱线染色后各项牢度

按照2.1节最佳染色工艺条件，测试染色后纱线织成牛仔面料的耐皂洗牢度和耐干湿摩擦牢度。同时按照2.2节的工艺条件，测试以硫化碱为还原剂染色后纱线织成同规格牛仔面料的耐皂洗牢度和耐干湿摩擦牢度。测试结果如表6所示。

 

表6用复合还原剂D、硫化碱染色后纱线耐摩擦、耐皂洗牢度

由表6可知，在最佳工艺条件染色条件下，复合还原剂D染色后的纱线耐干摩擦牢度为4级、湿摩擦牢度为2级，耐皂洗牢度为4～5级。将复合还原剂D染色后纱线和硫化碱染色后纱线对比可知，复合还原剂D染色后的纱线干湿摩擦牢度高于传统硫化碱，产品牢度完全符合牛仔面料的质量要求。

3结论

(1)采用复合还原剂D作为硫化黑染料的还原剂，通过设计正交实验研究对影响硫化黑染色的主要因素，以及染色温度的影响，优化了硫化黑的染色工艺，最佳工艺下染色后纱线有较好的表观色深度，染色效果好。最优工艺为：硫化黑染料60g/L，烧碱20g/L，复合还原剂D19g/L，染色温度为95℃。在此工艺条件下，复合还原剂D染色后纱线的表观色深度K/S值为46.88，明显优于以硫化碱作为还原剂染色后纱线的K/S值，染色后牛仔纱线的耐干摩擦为4级、湿摩擦为2级，耐皂洗牢度达到为4～5级，产品色牢度优于传统硫化碱作为硫化黑染色还原剂。

(2)采用复合还原剂D对硫化黑进行还原，对比硫化碱可知，染液中还原性硫元素减少了78.0%. 染色生产过程中废水COD降低了76.4%，含硫量降低了74.5%；废气中硫化氢降低了72.0%，氨气降低了91.5%。采用环保型复合还原剂D从源头上减少了染液中硫元素的含量，同时降低了污水中COD、硫含量和废气中硫化氢、氨气的产生，使染色过程更加清洁和安全。

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