浙江省印染行业协会环保节能专家委员会

中国纺织工业学会染整专业委员会 奕锦伟

在印染废水处理工艺，一般以生化处理工艺为主，同时配备一定权重的物化处理工艺，从而保障外排废水的各项水质指标达标。

在废水处理工艺设计和实际工程运行中，如何把握生化段和物化段的权重，一关系到外排水质的达标，二关系到废水处理的运行费用。因此，我们需要协调这二者的权重，既要保证外排水质的达标，又可以节省废水处理的运行费用。

一、印染废水排放水质标准

1、现行《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）及其修改稿

由当初国家环保部和国家质量监督检验检疫总局，联合发布和实施。其中考核的水质指标共有14项。经过几年的努力，目前企业执行情况比较理想。

2、2019年12月，现行标准的修改报审稿已经出台

将代表标准的发展方向，主要的修改内容有：

1）新修改的标准，将更名为《纺织工业水污染物排放标准》。它是对《纺织染整工业水污染物排放标准》GB4287-2012及其修改单、《缫丝工业水污染物排放标准》GB28936-2012、《毛纺工业水污染物排放标准》GB28937-2012和《麻纺工业水污染物排放标准》GB28938-2012等这些标准的统一修订。

2）新修改的标准，将由生态环境部和国家市场监督管理总局，联合发布和实施，体现市场的作用和公平竞争，调节印染企业的生产和排污。

3）新修改的标准，其主要修稿内容

水质指标共计16项，增加了洗毛和缫丝企业动植物油指标，增加了直排废水的发光细菌急性毒性指标。这对于废水处理中的生化处理要求将进一步提高。

废水进入工业集聚区污水集中处理设施，以及由两家及两家以上企业共用的污水处理设施时，COD标准小于500mg/L，苯胺小于2mg/L，比现有标准值降低不少。

二、废水水质指标及相应的处理方法

废水处理后的外排水质标准，容易达标的9项：pH、BOD、SS、色度、总磷、硫化物、二氧化氯、可吸附有机卤素（AOX）、六价铬；容易超标的5项：COD、氨氮、总氮、苯胺、总锑。处理这些指标，一般对应的处理工艺

三、生化段和物化段的权重对水质达标和运行费用的影响

1、以生化处理工艺，降解氨氮、总氮、苯胺三项含N指标

氨氮为在线监测指标，很多地方也把总氮列入了在线监测指标。

一般的染色工艺中，印染废水的氮来自偶氮类染料，调节池原水总氮～35mg/L。废水中氨氮和总氮的去除，只能依靠生物处理工艺来实现。如果生化处理出水COD小于200mg/L，外排废水氨氮和总氮即可达标，一般的氨氮～5mg/L，总氮～20mg/L。

废水中的苯胺，主要来自于偶氮类染料在染色过程中的热碱水解，或在废水处理前端的微生物对偶氮类染料的水解。一般的，调节池综合废水苯胺～2.5mg/L。废水中苯胺的去除，只能依靠生物处理来实现。生化处理出水COD小于200mg/L，外排废水苯胺即可达标，一般的～0.7mg/L。

有些企业，在废水处理的终端投加次氯酸钠，用以脱色、去除氨氮、苯胺，但就有可能出现二氧化氯、可吸附有机卤素（AOX）超标，而且这个超标达数倍以上。也将导致废水处理的运行费用的直接增加。

2、以生化处理工艺为主，辅助物化处理工艺，降解COD

物化处理工艺，一般采用絮凝沉淀或气浮处理，在生化系统前可作为废水与处理，在生化系统后续成为终沉池（机），一般的COD去除效率30～60%。

如果生化处理出水COD小于200mg/L，再辅助物化处理工艺降解COD，外排废水COD即可稳定达标，一般的COD小于150mg/L。

有些老企业，由于生化系统配置不足，生化系统的处理出水COD大于200mg/L或更高，这就需要依赖物化系统来去除COD。

采用物化处理工艺降解COD，会导致污泥量的大量增加，也将导致废水处理运行费的增加。

3、只有物化处理工艺，在终端去除总锑

锑对人体有慢性毒害，我国规定饮用水水源的锑小于0.05mg/L，这也是限定印染废水总锑指标标准的依据。锑是两性稀有金属，多以化合物形式存在于环境中，印染废水的锑指标为总锑。

印染废水中的锑来自面料纤维。锑（氧化锑、醋酸锑、醇锑）作为酯化聚合反应的催化剂，聚酯纤维中的总锑含量50～250mg/kg（欧盟小于200mg/kg），其含量与聚酯纤维厂家的生产工艺、面料品种相关。

涤纶面料经过减量、退浆、高温上色等染色工序，纤维上的锑被转移到废水，其中减量和前处理废水总锑～1.0mg/L或以上，染色废水～0.3mg/L或以上，一般综合废水0.3～1.2mg/L。

《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)，规定了总锑排放浓度小于0.1mg/L，目前大多数染整企业均能达标。

印染废水常用的除锑方法，在废水处理工艺末端投加聚合硫酸铁，并絮凝沉淀或气浮，总锑去除率达90%以上。

投加聚铁导致废水pH下降到～5.5，需要投加液碱回调pH；

投加聚铁后的COD去除率～30%或以上；

投加聚铁会产生大量的物化污泥，废水处理1万吨排出污泥～5吨（含水65%）。

导致外排废水总锑超标的几个原因

第一，对总锑达标排放的认识不足，日常管理上缺少对这项指标的监管。

标准开始执行时，很多人认为总锑只是对太湖流域的企业有要求，其实总锑指标是全国统一的，只是标准制定起因，确实考虑了太湖水质对上海饮用水原水的影响。

总锑是14项水质指标唯一入刑法的指标，环境污染罪明确了立案、定罪、量刑和处罚。规定“排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑的污染物，超过国家或者地⽅污染物排放标准三倍以上的”，为“严重污染环境”，处三年以下有期徒刑或者拘役，并处或者单处罚金；后果特别严重的，处三年以上七年以下有期徒刑，并处罚金。

第二、废水处理设施配套不够完整，工艺终端缺少絮凝沉淀池（或絮凝气浮机）。整个废水处理系统没有除锑功能，导致外排废水总锑超标3倍或以上。

第三、废水处理投加絮凝剂不正确。投加聚合氯化铝，总锑去除率～30%，导致外排废水总锑超标3倍左右，目前除锑最有效的药剂是聚合硫酸铁。

第四、投加聚铁的剂量不足。总锑去除率不高，导致外排废水总锑浓度不稳定或超标。一般的，液态聚铁投加量0.1～0.15%，相当于每1万吨废水投加10～15吨。

第五、源头面料锑含量和废水处理操作的信息不对称。废水处理车间没有提前对面料或纤维进行锑含量检测，对重大生产单子的源头锑含量变化信息缺少了解，除锑设施的工艺和参数（特别是聚铁投加量）没有及时调整，导致外排废水总锑超标。因此，对于批量涤纶染色加工的生产，需要先进行面料或纤维的总锑含量检测，并及时检测废水调节池的总锑。

有小部分总锑，可能来自压滤机排出的滤后水，导致废水调节池中总锑增加。

第六、总锑的检测误差。规范要求总锑频次每半年一次。由于目前二种国标检测法（电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法）的检测误差较大，可能出现日常检测达标但环保执法检测超标。因此，建议企业每隔一周，或在加工面料调整时，委托二家第三方检测。