3 绿色环保抗菌剂

3.1 安全环保压力下的抗菌剂

    倡导“绿色”、“环保”和安全已经成为一种世界性的消费潮流，越来越多的消费者倾向于购买对人体和环境无害的消费品。绿色安全消费的倾向已经扩展到纺织品领域，涉及到诸如服装、服饰、床上用品、毛巾、帽子、鞋袜、手套等各种有可能直接和长期与皮肤接触的纺织品。

    许多著名的买家积极回应这种公众意识，纷纷从生态的视角来审视他们的产品，而且已经提出了许多生态纺织品方面的环保要求，严格控制他们所采购和销售的产品的质量。许多发达国家，特别是欧洲的发达国家，以及一些国际性组织，也纷纷推出了各种各样的法律、法规和标准来支持和引导这种有利于环境的发展趋势，当前最具影响力的当属国际环保纺织协会制订的“Oeko-Tex Standard 100”、欧盟制订的REACH法规、欧共体生物杀伤剂法规98/8 (EC biocides directive 98/8)、欧盟ROHS。

    Oeko-Tex Standard 100每年都根据需要进行禁用和限用物质的更新。截止到目前为止，ECHA已公布了7批，86项高度关注物质(SVHC)。这些规章和标准对以前常用的高效的抗菌剂和防霉剂均进行了严格限制，如：

    有机锡化合物( TBT、TPhT、DBT、DOT)；含氯酚：纺织品中所用的防腐剂主要有五氯苯酚(PCP)和2，3，5，6-四氯苯酚(TeCP)。五氯苯酚(PCP)是纺织品、皮革制品和木材、浆料采用的传统的防霉防腐剂。PCP是一种毒性物质，对人体具有致畸和致癌性。PCP十分稳定，自然降解过程漫长，对环境有害，因而在纺织品和皮革制品中受到严格限制。2，3，5，6-四氯苯酚(TeCP)是PCP合成过程中的副产物，对人体和环境同样有害；

邻苯基苯酚(OPP)的限用范围：50-100ppm；

富马酸二甲酯(DMF)：规定2009年5月1日后，禁止含有富马酸二甲酯(DMF)的产品投放市场或在市场上销售，已经投放市场或在市场上销售的含有富马酸二甲酯的产品应予收回；产品或产品零件中富马酸二甲酯的含量不应超过0.1 mg/kg (0.lppm) ；产品及包装内不得使用含有富马酸二甲酯的干燥剂、防霉剂小袋。

    二噁一英：常用的杀菌剂三氯生(Triclosan)在环境中可以发生分解，主要的危害来自于其代谢产物二恶英类和三氯甲烷。基于此，Oeko-Tex@调整ACP( Active Chemical Products)活性化学品认可清单，2010年7于1日起含有三氯生的13种产品从将从Oeko-Tex@认可的ACP清单中删除；

溶剂：N-甲基吡咯烷酮、2．乙二醇乙醚、2．乙二醇乙醚醋酸酯、甲基溶纤剂、三氯乙烯、二甲基甲酰胺(DMF)等列入严格控制范围；

    表面活性剂：烷基酚和烷基酚系表面活性剂（OP、NP、OPEO、NPEO）属于严格管制的化学物质；

    REACH法规中列为SVHC的曾用于纺织品的抗菌防霉剂，如表3所示。              

                    表3 抗菌剂中的SVHC

3.2 环保型和生态型的抗菌剂

    为了适应这些安全法规和技术标准，世界各抗菌剂生产厂家迎合这种趋势，开发符合这些法规和技术标准的抗菌剂产品。主要围绕如下几个方面进行新型抗菌剂的开发：

3.2.1 避开REACH高关注物质(SVHC)

    当前凡是被列为REACH高关注物质的物质，均为致癌性物质、难分解物质、致生殖毒素物质等，在开发新型环保安全抗菌整理剂时，应避开这类物质；

3.2.2  绕开OEKO-TEX Standard 100

    该标准针对纺织品专门制定了化学品的禁用范围或限用物质的使用限度，在开发新型安全环保抗菌整理剂时，应切实遵守该标准的要求，从抗菌剂原料、乳化剂、溶剂等多种原料的选择上，均应满足该标准；

3.3 银离子化或纳米银抗菌剂的蓬勃兴起

3.3.1 载银抗菌剂

    载银无机抗菌剂可分为：载银硅酸盐抗菌剂、载银磷酸盐抗菌剂、载银碳质抗菌剂、载银铜二氧化钛二氧化硅抗菌剂等。引入抗菌成分的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等。

    其中载银硅酸盐抗菌剂中常用的有载银沸石抗菌剂和载银硅酸盐玻璃抗菌剂。沸石是一种由氧桥连接的硅、铝、氧四面体在三度空间呈骨架状无限排列的矿物。氧桥四面体连成许多通道的窗孔，离子交换过程在此区域进行。载银沸石型无极抗菌剂正是通过这种离子交换功能，通过交换将Ag⁺结合到沸石结构中而制得的。沸石抗菌剂通过缓释Ag⁺或产生活性氧而具有抗菌作用。多种沸石都可用于制造无机抗菌剂，目前常用的多为A型沸石和Y型沸石。A型沸石载银抗菌剂的机理为银离子缓释抗菌；而Y型沸石的抗菌机理为产生活性氧。

    在硅酸盐玻璃中，通过氧桥键把每个Si0₄四面体相互连接起来，形成三维网状骨架结构，其他元素的氧化物，如B₂0₃、P₂0₅、Ti0₂、Ag₂0和离子，如Na⁺、K⁺、Ca₂⁺、La₂⁺等可以进入骨架，也可以填入网状骨架结构的缝隙中。以经过改性的硅酸盐作为玻璃的主成分，将银以Ag₂0的形式融入其中，形成载银硅酸盐玻璃。载银硅酸盐玻璃抗菌剂中具有代表性的为载银硼硅酸盐抗菌剂和载银硅硼酸钠抗菌剂。

    载银磷酸盐抗菌剂主要指载银磷酸锆抗菌剂。磷酸锆具有Nasicon型警惕结构或者离子交换性能良好的层状晶体结构，具有较强的Ag⁺交换能力。通过离子交换而得到的载银磷酸锆通过缓释Ag⁺或产生活性氧而具有抗菌作用。

3.3.2 纳米银抗菌剂

    纳米银抗菌剂就是将粒径做到纳米级的金属银单质，是指粒径在小于100nm的金属银微粒组成的粉体。纳米银溶液是纳米银的悬浊液，随浓度不同颜色也变化，同一浓度随着纳米颗粒的增大颜色也逐步加深。由于其颗粒极其微小，表面积较大，使其具有显著的表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，因而使纳米银具有超强的活性及渗透性，其杀菌作用是普通银的数百倍。另外，由于纳米尺度的金属银的表面电子特性，它可以与细菌的蛋白质分子上的疏基、胺基等吸电子基团形成配体，从而进一步增强了抗菌效果。纳米银是一类新型抗菌剂，具有强大抑菌、杀菌作用及其广谱的抗菌活性，具有传统无机抗菌剂无法比拟的抗菌效果，无耐药性，安全性高。纳米银的特征如下：

    纳米银是原子结构组成的“银粒子”，不带电荷；

    纳米银是小于100nm的金属银单质；

    纳米银的应用与其真实颗粒大小和是否具有纳米效应紧密相关；

    纳米银粒子不带电荷，不会与生物体内多种生物活性物质结合而沉积，所以不会产生毒性。

3.3.3 络合银抗菌剂

    络合银离子抗菌剂是以银离子的络合物或螯合物为主的抗菌材料，是透明状的液体产品。

    纳米银抗菌剂和络合银离子抗菌剂是有着本质区别的，详见表4。

           表4 纳米银抗菌剂和络合银离子抗菌剂的区别

目前国际上较为流行银系抗菌剂的开发和销售，主要生产厂家主要有：

德国：Rudolf GmbH、DKSH GmbH、CHT R、Beitlich GmbH、M. Dohmen Gm美国：Microban International、NanoHorizons、Milliken Chemical;

   加拿大：Thomson Research Associates；

   瑞士：Sanitized AG、HeiQ Materials AG,、Ciba Speciality Chemicals、  Dow Microbial Control;

   印度：Resil Chemical;

   日本：Sinanen Zeomic Company，Ltd。

3.3.4 日化原料，尤其是化妆品用活性成分的大量使用

吡啶硫酮化合物，对真菌和细菌有较强的杀灭力，能够有效地杀死产生头皮屑的真菌（去屑因子），对去除头屑有很好的作用，在洗发水业广为采用。作为涂料和塑料等产品的杀菌剂（耐高温），使用也十分广泛。利用这类产品开发的抗菌剂和防霉剂的主要形式为具有较小粒径的分散液或分散浆料，如英国Arch UK Biocides公司、加拿大Thomson Research Associates、美国Microban Internationai  瑞士Sanitzed AG等公司生产的相关产品。

此外，用于化妆品行业的抗菌防霉剂碘丙炔基正丁氨基甲酸酯(IPBC)和N-辛基．异噻唑啉酮(OIT) 也被用于开发抗菌防霉剂，如瑞士的ISP Switzerland AG、Sanitized AG、荷兰的Troy Chemical Company 等公司菌在生产相关产品。

3.3.5 使用高效低毒的化学品

源自植物提取液的拟除虫菊酯类的部分高效低毒原料药，在Okeo-tex和REACH禁用之外，部分可以应用。目前有很多公司在从事这类产品的生产，如瑞士的Ciba Speciality Chemicals、  Huntsman Textile Effects、  Sanitized AG、BEZEMA AG，法国的Kwizda France、ENVIROCHEM sarl荷兰的TANATEX Chemicals、澳大利亚的Global Speciality Chemicals、美国的Insect Shield，LLC，德国的CHTR．Beitlich Gmbh，意大利的DATT Chimica SRL。

3.3.6 医药领域的原料

盐酸聚六亚甲基双胍( PHMB)是一种安全高效的广谱抗菌剂，无色无味，抑菌浓度低，广谱低毒，作用速度快，泡沫量低，并且能后在在物品表面形成一层阳离子持续长时间的抑菌，并且不会致生成抗菌细菌特性。最著名的当属Arch UK Biocides的ReputexTM 20，美国Microban Intemational、韩国SK Chemicals、加拿大Thomson Research Associates等公司也有相类似的产品在销售。

3.3.7 植物提取物的使用

茶叶中富含茶多酚，茶多酚对普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌、肉毒杆菌、变形链球菌等许多致病菌尤其是对肠道致病菌具有不同程度的抑制和杀伤作用。同时茶多酚还能有效地防止耐抗生素的葡萄球菌感染。茶多酚对能引起人体皮肤病的真菌，如头部白癣、斑状水泡白癣和顽癣等真菌也具有很强的抑制作用。一般认为，茶多酚抗菌的主要机制是茶多酚能特异性地凝固细菌蛋白，破坏细菌细胞膜结构，与细菌遗传物质DNA结合，从而改变细菌生理，抑制细菌的生长。另外还具有抗变态反应和皮肤过敏反应。日本ITO EN公司开发了THEA-FLAN 30抗菌系列产品。

    从柠檬、薰衣草、桉树精油等提取的香叶醇，具有抗菌、防螨作用，被用于开发抗菌防螨整理剂，法国的Breyner公司开发成功GREENFIRST^@系列产品，适用于Oeko-Tex standard 100的所有四大类别的产品，甚至适用于儿童产品。

3.3.8 季铵盐类化合物

    季铵盐化合物，尤其是多个分子链中含有12～18个碳原子的大分子，被广泛作为消毒剂使用。在溶液中，这些化合物中的N原子带有正电荷，能对微生物造成多重损害，包括损伤细胞膜、使蛋白质变性和破坏细胞的结构等。在钝化细菌细胞时，季铵盐化合物不会发生任何变化，只要与纺织品接触，仍能发挥其原有的抗菌能力。

    美国AEGIS Environments公司生产的BIOGUARDO系列抗菌纺织品，也以季铵盐作为活性剂，如3-甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵，即AEM 5700，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的最低抑菌浓度为10～100mg/L。AEM 5700被制成水溶液，通过浸轧、喷雾或泡沫整理的方式施加到纺织品上。烘干时，硅烷与纺织品以共价键结合，不易挥发，因此可赋予纺织品优秀的耐久抗菌性能。到目前为止，该整理剂已在棉、聚酯和尼龙织物中获得广泛的应用。美国的Microban Intemational、瑞士Sanitized AG也在生产相类似的产品。

4 结束语

随着现代社会的不断发展，中国等新兴市场对健康生活的追求，使得抗菌剂相关产品的需求量大大增加；西方发达国家设置的贸易壁垒，增加了抗菌剂等产品行业的准入门槛；在安全环保的态势下，我们应积极开发适销对路的抗菌剂及其后道产品，以应对不断增长的市场需求。