摘要：本文针对以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的退浆废水，采用孔径为50 nm的陶瓷膜过滤，实现废水的资源化利用。采用两级串联先循环后浓缩的操作方式。循环过滤时，拟稳态通量为423 L .m^-2.h^-1和453 L .m^-2.h^-1。循环结束后进行浓缩，浓缩倍数达到22倍时通量为66 L .m^-2.h^-1和54 L .m^-2.h^-1：对COD的截留率为87.5%，产水浊度低于1 NTU，废水中的氢氧化钠等小分子物质均透过膜层进入渗透液；膜污染是以聚甲基丙烯酸酯在膜表面形成滤饼为主；碱洗膜通量恢复至新膜的95%以上。陶瓷膜出水回用于生产过程；工业化陶瓷膜运行稳定，经济效益显著。

    关键词：陶瓷膜  退浆废水  资源化利用

1 引言

    退浆废水约占印染废水总量的15%左右，以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的退浆废水，具有：COD值高BOD值低，可生化性比较差的特点。处理退浆废水的方法主要有生化法、膜法、高级氧七法和盐析法等方法。膜法具有操作方便耗能低等特点，在水处理领域得到越来越多的应用。与有机聚合物膜相比，陶瓷膜具有亲水性好、耐酸碱、耐高温，以及孔径分布窄运行通量高等特点，应用于退浆废水这类碱含量高，运行温度高的体系。研究陶瓷膜用于退浆废水处理的文献报道较多，均针对PVA浆料，对于聚丙烯酸酯类浆料的退浆废水处理文献报道较少，未见实现工程化应用的报道。

    本文以含甲基丙烯酸甲酯的退浆废水为研究对象，考察操作方式、浓缩倍数等对陶瓷膜过滤过呈的影响，分析了膜污染机理，建立了膜清洗方法并在上述工作的基础上建立了日处理能力500m³ 的陶瓷膜法退浆废水处理系统，对陶瓷膜设备运行情况及经济性进行了评价。

     2 实验材料与方法

     2.1 膜材料

     实验所用陶瓷膜来自江苏久吾高科技股份有限公司。采用两级串联操作，两支膜组件选用的膜平均孔径均为50 nm的19通道陶瓷膜，膜面积均为0.24 m²。膜参数见表1。

表1 膜元件参数

2.2 实验方法

    膜过滤工艺采用两级串联操作方式，循环过滤通量趋于稳定后进行浓缩过滤，浓缩倍数达到22 倍时停止过滤，进行清洗。陶瓷膜过滤方式及过滤设备已有报道。

    实验过程中，对原水和产品水的部分水质指标进行检测分析；浊度采用美国HACH公司的2100N浊度仪分析；COD采用连华科技SB-3C型COD快速测定仪；采用场发射扫描电镜(FE-SEM，S-4800，日立，日本)对膜表面及断面的污染情况进行分析；采用红外(FTIR，Tensor 27 FT-IR Spectrometer，布鲁克，德国)表征了膜表面污染物的主要成分。

    3 实验结果与讨论

    3.1 操作方式及浓缩倍数对膜过滤性能的影响

    3.1.1 操作方式的影响

    在温度48℃的条件下，采用两级串联的模式下操作，第一级(Ml)操作压力为0.27MPa，第二级操作压力为0.15 MPa;错流速度为5 m.s^-1。

    可以看出，实验开始阶段，第一级膜的通量由于运行压力较高其通量高于第二级膜，分别为549 L.m^-2. h^-1和496 L.m^-2.h^-1。经过约10 min的运行，第二级膜过滤通量高于第一级膜过滤通量。两级膜的拟稳态通量分别为442 L.m^-2.h．1和458 L.m^-2.h^-1。实验初始阶段，由于滤饼未形成，操作压力高则膜通量较高；随着滤饼的形成，运行压力高，膜通量下降。Costa^【8】等的研究结果也表明，随着操作压力的增大，胶体、有机物形成的滤饼比阻会大幅增加，对通量的衰减有很大影响。

    对两级膜过滤的清液的混合液及原水进行水质分析，分析结果如表2所示。从表中可以看出，对CODCr的去除率高于62%，清液的浊度低于l NTU，膜过滤对退浆废水中的碱的截留率较低。工程应用中能实现废水中碱的回收再利用。

表2 膜进水及产水水质分析表

3.1.2 浓缩倍数的影响

    考察了浓缩倍数对陶瓷膜过滤通量的影响，可以看出，随着浓缩倍数的增加膜通量下降，浓缩至22倍时，两级膜的通量分别为66 L.m^-2. h^-1和54 L.m^-2. h^-1。经过浓缩实验，水回收率为95.45%。随着浓缩倍数的上升膜过滤通量下降的原因是膜浓缩过程中，进料罐中物料浓度增大，体系粘度上升。基于Darcy定律，粘度上升，膜过滤通量下降。在含盐溶液的处理过程中，已有文献报道。

   3.2 膜污染机理分析

    采用SEM对污染膜进行了表征，污染物在膜表面形成致密的污染层，膜表面不具备陶瓷膜的多孔结构。从断面照片可以看出，污染层的厚度约为10～15 um。因此，SEM的表征表明，过滤过程中物料中的固体悬浮物在膜表明形成了较为致密的污染层。

    对膜表面的污染物采用红外进行表征，红外表征结果表明，3103 cm^-1～2874 cm^-1的谱带对应于CH₂的伸缩和扭曲振动；1638 cm^-1为甲基丙烯酸甲酯的双键吸收特征峰              。因此，膜表明的污染物主要成分为甲基丙烯酸甲酯。因此，我们推断膜过滤过程中导致膜通量下降的原因，是原水中的甲基丙烯酸甲酯在膜表面形成的致密的滤饼层。

    3.3 膜清洗方法研究

    对循环浓缩后的污染膜进行清洗，清洗结果如表3所示。碱洗的方法为采用质量浓度为2%的NaOH和0.6%的NaCl0混合液进行清洗，在62℃的条件下，清洗2h;漂洗后，通量恢复85%；酸洗采用0.5%的HN03进行循环清洗，清洗时间为2h，清洗温度60℃；酸清洗后均采用去离子水进行漂洗，漂洗后膜通量可以恢复到95%以上。

表3 膜清洗结果

    3.4 工业化运行结果及经济评价

    3.4.1 运行结果

    2013年8月在南通某印染厂建立了日处理500 m³的陶瓷膜法退浆废水处理工程，截止2013年12月4日，膜设备共处理物料57批次。经过化学清洗及漂洗，陶瓷膜工业化设备运行30天后，运行情况趋于稳定，通量稳定在150～200 L.m^-2. h^-1之间。

3.4.2 经济评价

按500m³.d^-l的处理量计算，日节水量达到500 m³，日烧碱使用量减少2.5 t。其进水COD达到7000 mg.L^-l，经膜处理后产生的清液回用生产。浓液转变成固体废渣，浓水处理过程中产生的废水返回至陶瓷膜设备的进料罐。日减少COD排放量3.5 t，实现退浆废水的近零排放。

    设备产生的经济效益主要体现在减少了工艺过程中的新鲜水及烧碱的使用量。日产生经济效益约9000元，吨水净收益18.0元，通过膜处理进入印染厂污水处理系统的COD含量降低，减少污水处理厂的负荷及成本。

  按日处理量500 m³，运行20 h，设备运行成本主要包括电耗及蒸汽消耗，日消耗电能约4000 kWh（主要为陶瓷膜设备循环泵及进料泵消耗），蒸汽2t（主要来自膜清洗时清洗水升温），因此，吨水处理成本6.4元（不含人工费及设备折旧）。

    4 结论

    ① 循环过滤时，两级膜的拟稳态通量分别为423 L.m-2.h-1和453 L.m-2.h-1。浓缩倍数为22倍时，通量为66 L.m-2.h-1和54 L．m。2．h以：

    ② 膜对COD的截留率为87.5%，产水浊度低于1NTU，废水中的氢氧化钠等小分子物质均透过膜层进入渗透液；

    ③ SEM及FTIR分析表明，膜污染是以聚甲基丙烯酸酯在膜表面形成滤饼为主；

    ④ 采用酸碱相结合的方式进行膜清洗，碱洗膜通量恢复至新膜的85%以上，碱洗后采用酸洗，漠通量恢复至95%以上；

    ⑤ 在实验的基础上建立了日处理500吨的陶瓷膜工业化生产装置。工业化陶瓷膜运行稳定，经济效益及环保效益显著。

参考文献

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