关键词：印染废水、提标与回用、臭氧催化氧化、苯胺

1 引言

我国是世界上纺织印染第一大国，纺织印染行业是工业废水排放的大户。印染是纺织产品后加工工序，也是纺织行业污染最重的工序，废水排放量占行业废水排放总量的60－80%，达到25－30亿m³/年^[1]。印染废水中污染物来源于各种浆料、染料、整理剂、酸碱，以及纺织品上的污物、油类、脂肪和纺织品分解产物。印染废水具有如下特点：（1）排放量大，工业行业废水排放量的第2位，污染物排放量据第4位^[2]；（2）水质波动大，BOD₅/COD偏低^[3]；（3）染料品种多、类别复杂，色度一般为200-500倍，生化法脱色难度很大^[4]；（4）普遍含生物毒性物质，如苯胺^[5]。长期以来，印染废水处理是水污染防治领域的重要任务。

印染废水普遍采用物化预处理+生化法处理，随着污染物排放标准的提高和环保执法的越来越严格，传统的处理方法捉襟见肘，原来达标排放的印染废水处理设施面临超标的情况。近十年来，我国面临着水环境污染和水资源短缺的双重压力，污染物减排的越来越高，“节能减排”成为国家重要的需求，印染废水深度处理和回用的要求提升到从未有过的高度。因此，包括臭氧氧化在内的技术在废水深度处理和回用领域日益推广应用。

臭氧属于强氧化剂，臭氧在水中的氧化作用分为直接氧化和形成羟基自由基（OH·）的氧化作用，不仅广泛用于饮用水、娱乐用水、食品和医疗行业的杀菌消毒，也可用于污水处理。在非催化条件下，臭氧氧化反应速率小，对有机物而言通常是不完全降解；在催化条件下，臭氧氧化反应速率大，使得复杂有机物不完全降解的同时能够矿化部分简单有机物。因此，用于处理印染废水时，不但能够脱色，也能够达到去除COD的目的。

非均相催化臭氧氧化技术就是以臭氧为氧化剂、以金属及其氧化物为负载型催化剂，产生快速、深度的有机污染物氧化降解反应，从而高效降解有机物和去除COD。本文在中试和实际工程规模上展示了非均相催化臭氧氧化技术处理印染废水的效果。

2中试结果

2.1 工艺流程

印染废水中试工艺流程，印染废水经过生化系统处理后，出水COD 80 mg/L左右，属于难降解COD（COD_N）。废水通过自清洗过滤器，去除悬浮物后进入催化氧化塔，在催化氧化塔经过非均相催化氧化，去除中部分COD被，消除了色度。催化氧化后的出水依靠压力流入砂滤罐，再自流入出水池。

2.2 处理结果

2.2.1 停留时间对COD去除率影响

印染废水在催化氧化塔中的停留时间（HRT）与COD去除率的关系见2。可以看出，在三种不同的O₃浓度下，随着HRT的延长，COD的去除率不断上升，可以达到42.0%。在O₃浓度较低时，比如10mg/L时，HRT从15min延长到30min后，COD的去除率从31.9%提高到37.0%。O₃浓度较高时，延长HRT对COD的去除率的影响较小，例如O₃投加量为20mg/L时，HRT从15min延长到30 min，COD去除率仅提高了1.7%。在相同HRT条件下，O₃浓度越高，COD去除率也越大。

2.2.2 O₃投加量对COD去除率的影响

O₃投加量对COD去除率影响可以看出，O₃浓度的增加一定程度上提高了COD的去除率。低HRT下，O₃浓度的增加显著提高了O₃的去除率；而高HRT下，O₃浓度的提高对去除效率的影响几乎不大。这说明，为了达到稳定的COD去除率，只要设置30 min的反应时间，则10 mg/L的O₃可以去除约30mg/L的COD，意味着臭氧的氧原子消耗与去除的COD当量比达到1：1。

2.2.3 催化氧化塔进出水方式对COD去除率的影响

中试设计了两种进水方式：上进水，曝气盘下进气；下进水，曝气盘下进气。这两种方式在高浓度的O₃和HRT下对COD去除率的影响见图4，低浓度O₃和HRT下对COD去除率的影响可以看出，上进下出的处理效果都显著优于下进上出。可能是因为前一种方式的气液混合效果要优于后一种，从而使得传质效果更佳，提高了COD去除效率。

3 工程案例

3.1 工程简介

桐庐某印染有限公司印染废水处理工程，处理水量为600 m³/d。主要的工艺流程为：生化出水，经砂滤/超滤后自流入集水池，泵入催化氧化塔，催化氧化塔出水依靠压力自流入精密过滤单元，出水去回用水池。

3.2 处理效果

非均相催化臭氧氧化处理前后的水质对比示于表1。结果表明，催化臭氧氧化对印染废水生化出水COD去除率46.5 - 61.5%，脱色率达到96 -100 %，苯胺得以较为彻底的分解，出水清澈，全部回用于车间染色用水。

表1 桐庐某印染有限公司经催化氧化处理前后水质

注：苯胺检出限为0.03 mg/L。

3.3 经济性分析

工程总投资75万元，其中设备投资65万元，折合投资为0.125万元/m³废水，占地面积100㎡。年运行费用12.573万元，折合运行成本为0.635元/ m³废水。工程实施后，处理出水达到《纺织染整工业废水治理工程技术规范》（HJ 471-2009）中漂洗用会用水质指标，与自来水混合后用于车间生产用水。实施该工程后，减少废水排放量19.8万吨/年；不计节约的排污费，按自来水价2.5元/吨计，综合经济收益49.5万元/年，直接经济收益36.927万元/年，投资回报年限2.1年。

4 结论

中试结果和实际工程都表明，非均相催化臭氧氧化法处理印染废水时，反应器中以上进水方式更有利于废水处理，30 min的HRT已经能够满足要求；O₃利用率高，投加量与COD去除的当量比达到1.5左右；苯胺去除率>98%，脱色率96 - 100%；处理成本0.63－1.2元/m³废水。

该技术适用于印染废水生化系统出水的深度处理，已经推广8项印染废水处理工程，能够非常方便地满足废水提标与回用处理，具有很高的苯胺去除率，不产生浓水或污泥，没有二次污染，操作简单，综合效益好，投资回报期2－3年。

参考文献

[1] Judds Jeffersonb. 膜技术与工业废水回用[Z]. 北京: 化学工业出版社, 2006.

[2] 刘伟京. 印染废水深度降解工艺及工程应用研究[D]. 南京理工大学, 2013.

[3] 钟理，陈建军. 高级氧化处理有机污水技术进展[J]. 工业水处理. 2002(01): 1-5.

[4] 何珍宝. 印染废水特点及处理技术[J]. 印染. 2007(17): 41-44.

[5] Somensi C A, Simionatto E L, Bertoli S L, et al. Use of ozone in a pilot-scale plant fortextile wastewater pre-treatment: Physico-chemical efficiency, degradation by-products identification and environmental toxicity of treated wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials. 2010, 175(1–3): 235-240.